張 宇，白 金，趙海雷

北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083

自1991年索尼率先商業(yè)化鋰離子電池以來(lái)，鋰離子電池憑借著電壓高、循環(huán)穩(wěn)定、自放電低、無(wú)記憶效應(yīng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，在大規(guī)模儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車(chē)及消費(fèi)電子領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用.但是鋰在地殼中的含量較少，只占0.0065%，隨著對(duì)鋰離子電池需求的快速增長(zhǎng)，鋰資源日益緊缺，因此開(kāi)發(fā)新型儲(chǔ)能電池體系成為了亟待解決的問(wèn)題之一.

在眾多新型儲(chǔ)能電池體系中，鈉離子電池有著與鋰離子電池相似的儲(chǔ)能機(jī)理，安全性更高，同時(shí)鈉儲(chǔ)量豐富，鈉離子電池制備亦可借鑒鋰離子電池的設(shè)備和產(chǎn)線.因而鈉離子電池近年在世界范圍內(nèi)受到研究者的關(guān)注.然而由于鈉離子半徑（0.106 nm）遠(yuǎn)大于鋰離子（0.076 nm），因而許多鋰離子電池的電極材料，對(duì)鈉離子電池并不適用.高性能鈉離子電池正負(fù)極材料的研究開(kāi)發(fā)，是目前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.目前研究的鈉離子電池正極材料主要包括層狀結(jié)構(gòu)氧化物[1]、隧道結(jié)構(gòu)氧化物[2]、聚陰離子型化合物[3]、普魯士藍(lán)類(lèi)化合物[4]等.負(fù)極材料主要有硬碳[5]、鈦酸鈉[6]、金屬及合金[7-8]、金屬硫化物[9]、金屬氧化物[10]、金屬磷化物[11]、單質(zhì)磷[12-13]等.相比于其他的負(fù)極材料，單質(zhì)磷有著極高的理論比容量（2596 mA·h·g-1）和合適的氧化還原電位（0.4 VvsNa/Na+），同時(shí)其儲(chǔ)量豐富，因而是一種極具潛力的鈉離子電池負(fù)極材料.

磷主要有三種同素異形體，白磷、黑磷以及紅磷.白磷是一種易燃的劇毒物質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)十分活潑，40 ℃左右即可燃燒，不適宜用于鈉離子電池負(fù)極.黑磷是半導(dǎo)體，具有石墨狀片層結(jié)構(gòu)，并且可以被剝離成二維的磷烯，是一種理想的鈉離子電池負(fù)極材料.但是黑磷的制備條件十分嚴(yán)苛，往往需要高溫、高壓和催化劑的作用，這極大的限制了黑磷在鈉離子電池中的實(shí)際應(yīng)用.

紅磷(RP)的成本低廉、化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定且易于制備，其最有希望實(shí)現(xiàn)在鈉離子電池中的實(shí)際應(yīng)用.然而紅磷也存在一些問(wèn)題，如其電導(dǎo)率（約10-12S·m-1）極低，且在充放電過(guò)程中伴隨著的巨大體積效應(yīng)（≥400%），這極大的制約了紅磷的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性.針對(duì)這些問(wèn)題，目前的主要改進(jìn)策略包括：（1）制備納米紅磷(NRP)緩解由于體積效應(yīng)引起的紅磷粉化，同時(shí)縮短N(yùn)a+的傳輸路徑，改善材料的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；（2）將紅磷與高導(dǎo)電相材料復(fù)合，可以對(duì)紅磷的進(jìn)行物理限域，防止充放電過(guò)程中的電化學(xué)團(tuán)聚；同時(shí)高導(dǎo)電相可以改善電子傳導(dǎo)，均化活性顆粒表面電流密度，使得紅磷均勻膨脹，減少應(yīng)力集中，防止紅磷粉化.這兩類(lèi)方法通常結(jié)合使用，共同改善紅磷負(fù)極的電化學(xué)性能.

目前，納米紅磷的制備仍然面臨著許多挑戰(zhàn).本文總結(jié)了納米紅磷的制備方法，包括球磨法、升華冷凝法、還原法、氣相生長(zhǎng)法、溶劑熱法、化學(xué)沉淀法等，并對(duì)各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較、總結(jié).本文最后，討論了納米紅磷負(fù)極目前面臨的挑戰(zhàn)和未來(lái)的發(fā)展方向.希望這篇綜述可以使讀者較為全面地了解目前納米紅磷的特性以及研發(fā)現(xiàn)狀，以促進(jìn)紅磷在鈉離子電池中的實(shí)際應(yīng)用.

1 機(jī)械力法—球磨

球磨可以通過(guò)機(jī)械力的不斷作用將大尺寸材料破碎、研磨至納米尺度，是制備納米材料最常見(jiàn)的方法之一，也被廣泛的用于納米紅磷的制備.鑒于紅磷存在的導(dǎo)電性差和體積效應(yīng)問(wèn)題，通常將紅磷與高導(dǎo)電相材料一起球磨制備復(fù)合材料，以改善材料的電化學(xué)活性和循環(huán)穩(wěn)定性.常見(jiàn)的高導(dǎo)電相材料主要為碳材料，如炭黑[12,14]、碳納米管[15-17]、石墨烯[18-19]等.此外，因?yàn)閺?qiáng)機(jī)械力的持續(xù)作用，在某些情況下紅磷可以和碳材料形成P-C 鍵[20-21]或P-O-C鍵[15,18-19,22]，這有利于增強(qiáng)紅磷和碳材料之間的結(jié)合，改善紅磷的循環(huán)性能.如將紅磷與堆疊石墨烯一起球磨，柔韌而大比表面積的石墨烯在提高紅磷導(dǎo)電性、緩釋充放電過(guò)程中體積變化的同時(shí)，還與紅磷形成P-O-C鍵，促進(jìn)紅磷和石墨烯之間的緊密結(jié)合[18].制備出的磷碳（P/G）復(fù)合納米結(jié)構(gòu)負(fù)極表現(xiàn)出2077 mA·h·g-1的可逆容量，循環(huán)60圈后仍能保持1700 mA·h·g-1的可逆比容量（圖1(a)和(b)）.

圖1 （a）P/G 復(fù)合材料制備示意圖[18]；（b）P/G 復(fù)合材料在 260 mA·g-1下的循環(huán)性能[18]；（c）SEI組分對(duì)鈉離子存儲(chǔ)性能的影響[29]；（d）SP/CNT和SP/CNT@TiO2的循環(huán)性能[29]；（e）Dv90隨球磨時(shí)間的變化曲線[30]；（f）不同Dv90的球磨紅磷的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率[30]Fig.1 (a) Schematic of synthesis of P/G hybrid[18]; (b) cycling performance of P/G hybrid anode at a current density of 260 mA·g-1[18]; (c) illustration of different components of the SEI film and their contribution to sodium storage in different electrodes[29]; (d) cycling performance of SP/CNT and SP/CNT@TiO2[29]; (e) change curve of Dv90 with ball milling time[30]; (f) cycling performance and Coulombic efficiencies of ball-milled red phosphorus with different Dv90[30]

此外，導(dǎo)電高分子[23]、金屬[24-27]、金屬氧化物[14,22]、金屬氮化物[20]、鈦酸鹽[28]等也被用于與紅磷球磨以改善其電化學(xué)性能.Zhang等[29]發(fā)現(xiàn)使用無(wú)定形的TiO2在紅磷表面構(gòu)建保護(hù)層不僅可以在表面構(gòu)建快速的鈉離子傳輸層，還可以增強(qiáng)與固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜）中NaF的作用力，改善SEI膜與電極之間的結(jié)合提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性（圖1(c)和(d)）.

研究發(fā)現(xiàn)，紅磷尺寸與球磨時(shí)間，并非呈線性關(guān)系.球磨初期尺寸下降較快，球磨后期顆粒尺寸變化緩慢.顆粒尺寸對(duì)電化學(xué)性能有顯著影響.Dv90為1.86 μm的紅磷負(fù)極在循環(huán)20圈后容量快速衰減，而Dv90為1.26 μm的紅磷負(fù)極的循環(huán)壽命顯著提高，循環(huán)100次后仍保持初始比容量的67%.但隨著研磨時(shí)間的進(jìn)一步增加，紅磷的粒徑減小只會(huì)導(dǎo)致比容量增加，而不會(huì)顯著改善循環(huán)壽命（圖1(e)和(f)）.球磨過(guò)程中，使用乙二醇或者水可以有效提高球磨效率，但是因?yàn)樗着c紅磷反應(yīng)，容易在球磨過(guò)程中引入雜質(zhì)，因此并不適合用作球磨介質(zhì)[30].

球磨法制備納米紅磷復(fù)合材料有著方法簡(jiǎn)單、易于操控、適用范圍廣的特點(diǎn)，但是也存在著一些問(wèn)題：（1）紅磷遇明火、高熱、摩擦、撞擊有燃燒、爆炸的危險(xiǎn)，需要濕法球磨或者在惰性氣氛的保護(hù)下球磨，增加了操作難度；（2）紅磷在球磨過(guò)程中會(huì)有部分不可避免的氧化，形成磷的氧化物，造成容量的不可逆損失；（3）球磨法制備的納米紅磷顆粒尺寸均一性差，且團(tuán)聚嚴(yán)重.

2 熱化學(xué)法

2.1 升華冷凝

對(duì)易氣化的材料，升華冷凝法常被用于制備其納米材料.紅磷可以在416 °C時(shí)升華為小分子的白磷P4氣體，冷卻時(shí)白磷氣體可以在基體材料表面沉積為納米白磷，并在后續(xù)的保溫過(guò)程中（260～320 °C）再次轉(zhuǎn)變?yōu)榧t磷，從而形成納米紅磷的復(fù)合材料.

與球磨法相似，為了在減小紅磷粒徑的同時(shí)改善紅磷的導(dǎo)電性，目前升華冷凝法常用的基體材料也主要為碳材料，如多孔碳[31-33]、石墨烯[34-35]、碳納米管[36-38]、碳纖維[39-42]、空心碳球[43-44]等.如Liu等[35]使用柔性的還原氧化石墨烯（rGo）為基體材料制備了具有61.4%高磷載量的柔性的P@rGO自支撐薄膜，直接用作鈉離子電池負(fù)極材料，在1593.9 mA·g-1電流密度下循環(huán)300圈后仍能保持914 mA·h·g-1的高可逆比容量（圖2(a)和(b)）.

圖2 （a）P@rGO 的制備示意圖[35]；（b）P@rGO 在 1593.9 mA·g-1下的循環(huán)性能[35]；（c, d） HHPCNSs和HHPCNSs/P 的 TEM 照片[45]；（e）HHPCNSs/P 在 2 A·g-1和5 A·g-1下的循環(huán)性能[45]；（f）P4吸附到直徑為0.5、1、1.5、2、3和4 nm 的納米管后平衡形態(tài)頂視圖[43]；（g）HPCNS/P 在 1 A·g-1下的長(zhǎng)期循環(huán)性能圖[43]Fig.2 (a) Schematic of P@rGO synthesis[35]; (b) cycling performance of P@rGO at a current density of 1593.9 mA·g-1[35]; (c, d) TEM image of HHPCNSs and HHPCNSs/P[45]; (e) cycling performance of P@rGO at a current density of 2 and 5 A·g-1[45]; (f) top view of the equilibrium morphologies after P4 adsorption into the nanotubes of 0.5, 1, 1.5, 2, 3, and 4-nm diameter[43]; (g) long-term cycle stability of the HPCNS/P composite electrode for 1000 cycles at 1.0 A·g-1[43]

碳纖維、石墨烯或者其他的一些一維、二維材料有著巨大的比表面積，可以吸附大量的紅磷.然而吸附在其表面的紅磷，部分會(huì)因?yàn)槌浞烹娺^(guò)程中的反復(fù)體積變化而從其表面脫落，失去電接觸，造成容量的不可逆損失.相比于碳纖維以及石墨烯，多孔碳可以通過(guò)毛細(xì)作用力吸附白磷氣體并最終將紅磷沉積在其孔道之中，可以對(duì)紅磷起到物理限域的作用，避免紅磷在充放電過(guò)程中從多孔碳中脫落、失去電接觸[31-33,46-47].對(duì)于具有超高孔體積（3.258 cm3g-1）的中孔介孔納米碳球（HHPCNSs），大的孔體積可為負(fù)載紅磷和緩沖紅磷的膨脹提供充足的空間，并可對(duì)紅磷起到物理限域的作用，HHPCNSs/P在2A·g-1下循環(huán)1000圈后仍然保持 1269.4 mA·h·g-1的可逆比容量，容量保持率 81.2%[45]（圖2(c)～(e)）.

在多孔碳材料中，孔徑分布對(duì)紅磷的沉積形態(tài)也有很大的影響，通過(guò)模擬P4分子在直徑0.5～4 nm的碳納米管中的沉積情況發(fā)現(xiàn)，當(dāng)直徑＜0.9 nm時(shí)P4分子無(wú)法在孔中沉積.當(dāng)直徑達(dá)到1 nm時(shí)，P4分子在孔中呈鏈狀分布，并隨著直徑的增加P4分子由鏈狀分布向著管狀分布變化（圖2(f)）.1～2 nm的孔洞可以提升磷的負(fù)載量，并對(duì)磷起到更好的物理限域作用.當(dāng)微孔尺寸主要為1～2 nm的微孔碳球（HPCNS）作為基體材料時(shí)，HPCNS/P表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性[43]（圖2(g)）.

在一些特定條件下，升華冷凝也可以通過(guò)形成P-C鍵或P-O-C鍵來(lái)提高紅磷和碳材料之間的作用力，從而改善電極的循環(huán)穩(wěn)定性[38,40,43-45,47-50].但是形成P-C 鍵或P-O-C鍵的具體條件目前仍不清楚.

通過(guò)升華冷凝法制備的紅磷復(fù)合材料負(fù)極往往紅磷的粒徑細(xì)小，甚至幾個(gè)納米，空間分布均勻、粒徑均一，有著良好的循環(huán)穩(wěn)定性.但是也存在以下幾個(gè)主要問(wèn)題.（1）升華冷凝法制備納米紅磷必須用到基體材料，無(wú)法制備單一的純納米紅磷；（2）紅磷復(fù)合材料負(fù)極的紅磷含量往往受制于基體材料的比表面積和孔體積，含量往往很難超過(guò)50%，極大的限制了其能量密度；（3）紅磷升華冷凝后會(huì)轉(zhuǎn)化為白磷.為了防止白磷的泄露、自燃并使白磷充分轉(zhuǎn)化為紅磷，制備過(guò)程需要在密閉的容器中長(zhǎng)時(shí)間的保溫，且在熱處理結(jié)束后需要清洗除去材料中多余的白磷.這增加了該方法大規(guī)模應(yīng)用的難度.

2.2 熱還原

工業(yè)上，通常在1400 °C以上碳熱還原Ca3(PO4)2制備白磷，其反應(yīng)式為：2Ca3(PO4)2+ 6SiO2+ 10C =6CaSiO3+ P4+ 10CO.基于碳熱還原的基本想法，Sun等[51]將 P4O10作為磷源，PEG作為碳源，在900 °C碳熱還原制備納米紅磷填充于三維球形碳網(wǎng)絡(luò)中的磷/碳（P/C）復(fù)合材料（P4O10+ 10C ? 4P +10CO）.所制備的P/C復(fù)合材料在520 mA·g-1電流密度下循環(huán)160圈后仍具有920 mA·h·g-1的可逆比容量（圖3(a)～(c)）.

圖3 （a）P/C復(fù)合材料的制備示意圖；（b）P/C復(fù)合材料的SEM照片；（c）P/C復(fù)合材料在不同電流密度下的循環(huán)性能[51]Fig.3 (a) Schematic and digital photographs of the synthesis procedure for P/C composite; (b) SEM image of the P/C composite; (c) cycling performance of the P/C composite at different current densities[51]

為了降低還原時(shí)的溫度，Li等[52]發(fā)現(xiàn)在AlCl3存在的情況下，金屬Zn可以在50 °C的低溫下還原 PCl5制備納米紅磷（2PCl5·AlCl3+ 5Zn = 2P +5ZnCl2+ 2AlCl3）.共價(jià)鹽 AlCl3和PCl5可以形成基團(tuán)和基團(tuán)的加成化合物PCl5·AlCl3，將體系熔點(diǎn)從200 °C降低至50 °C，簡(jiǎn)化了制備工藝.有意思的是，此方法也可以在180 °C下還原P2O5和Ca3(PO4)2，還可以用于制備金屬磷化物.此外，研究發(fā)現(xiàn)使用NaCl-KCl-AlCl3為低溫共熔鹽，金屬M(fèi)g為還原劑和模板，可以利用Kirkendall效應(yīng)在220 °C還原制備多孔納米紅磷（5Mg + 2PCl5→5MgCl2+ 2P）[53].

2.3 氣相生長(zhǎng)

氣相生長(zhǎng)法主要用于晶體納米紅磷的制備，目前常見(jiàn)的方法為化學(xué)氣相沉積（CVD）、化學(xué)氣相輸運(yùn)（CVT）以及氣-液-固生長(zhǎng)法（VLS）.CVD法常用的基質(zhì)材料包括SiO2管[54]、SiO2纖維[55]、Si納米纖維板[55]、鈦板[55]等.以紅磷或者白磷為原料，通過(guò)較為簡(jiǎn)單的熱處理就可以得到針狀或者棒狀的納米纖維紅磷.

VLS法是利用在合金熔體液滴的約束下，氣相基元在液相的金屬催化劑基元中的不斷溶解與析出，生長(zhǎng)一維晶體結(jié)構(gòu)[56-57].因?yàn)榻饘巽G熔點(diǎn)較低且對(duì)P4蒸汽有著低但顯著的溶解性，基于VLS的生長(zhǎng)機(jī)理，可以制備出多晶紅磷納米線和單晶紅磷納米帶（圖4(a)～(c)）[58-59].

CVT法以碘作為輸運(yùn)劑和礦化劑，高溫側(cè)（480 °C）無(wú)定形紅磷升華形成的P4氣體與碘蒸汽反應(yīng)生成氣態(tài)的PIx，PIx在溫度梯度的作用下輸送到溫度較低的成核側(cè)（450 °C），然后分解為晶體紅磷和碘.形成的晶體紅磷通過(guò)超聲處理可以得到晶體紅磷納米帶（圖4(d)～(f)）[60].

圖4 （a）晶體紅磷納米線的制備示意圖[58]；（b）熱處理后的光學(xué)照片[58]；（c）晶體紅磷納米線的 TEM照片[58]；（d）塊狀晶態(tài)紅磷和晶體紅磷納米帶的制備示意圖[60]；（e）塊狀晶體紅磷的SEM照片[60]；（f）晶體紅磷納米帶的TEM照片[60]Fig.4 (a) Schematic of the synthesis of crystalline red phosphorus nanowire[58]; (b) optical micrographs of the product after heat treatment[58]; (c) TEM image of the crystalline red phosphorus nanowire[58]; (d) schematic of the synthesis of red phosphorus bulk and nanoribbons[60]; (e) SEM image of red phosphorus bulk[60]; (f) TEM image of red phosphorus nanoribbons[60]

由于晶體紅磷的產(chǎn)率和成本問(wèn)題，目前，晶體紅磷多用于催化領(lǐng)域，在鋰/鈉離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用較少.

3 濕化學(xué)法

3.1 溶劑熱

溶劑熱法是制備納米材料的常用方法，在高溫、高壓溶劑熱條件下，可以為各種前驅(qū)體的溶解、反應(yīng)和結(jié)晶提供一個(gè)在常壓條件下無(wú)法實(shí)現(xiàn)的特殊物理和化學(xué)環(huán)境，使得一些在常溫常壓下很難甚至無(wú)法進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)得以發(fā)生.Zhou等[61]將NaN3作為還原劑，PCl5作為磷源，甲苯作為溶劑，通過(guò)溶劑熱還原制備了直徑約300 nm、殼厚約40 nm的中空多孔紅磷納米球（HPNs）.其反應(yīng)方程式為：10NaN3+2PCl5→2P+10NaCl+15N2.反應(yīng)過(guò)程中生成的N2氣體可以作為模板為紅磷提供形核位點(diǎn)，而當(dāng)溫度冷卻、壓力降低后，被紅磷殼包裹的N2氣體被釋放，形成了中空多孔納米紅磷球（圖5(a)和(b)）.當(dāng)用作鈉離子電池負(fù)極時(shí)，HPNs在520 mA·g-1循環(huán) 80 圈后仍能保持1364.7 mA·h·g-1的可逆比容量，2600 mA·g-1下循環(huán)600 圈后仍能保持 969.8 mA·h·g-1的可逆比容量（圖5(c)）.

圖5 （a）HPNs的生成機(jī)理圖[61]；（b）HPNs的 TEM 照片[61]；（c）HPNs在 2.6 A·g-1下的循環(huán)性能圖[61]；(d）磷納米片的生成機(jī)理圖[62]；(e）磷納米片的TEM照片[62]Fig.5 (a) Schematic of the formation mechanism of HPNs[61]; (b) TEM image of HPNs[61]; (c) cycling performance of HPNs at a current density of 2.6 A·g-1[61]; (d) schematic of the formation of phosphorus nanosheets[62]; (e)TEM image of phosphorus nanosheets[62]

Zhang等[62]將商用紅磷作為磷源，乙醇作為溶劑進(jìn)行溶劑熱反應(yīng).在400 °C、5.07 MPa的超臨界狀態(tài)下，紅磷不斷的升華—冷凝，持續(xù)的固-氣-固轉(zhuǎn)變促使孤立的磷納米疇形成臨界晶核，并進(jìn)一步的通過(guò)自下而上的組裝形成磷納米片（圖5(d)和(e)）.所形成的納米片主要由無(wú)定形紅磷、黑磷以及磷的氧化物組成，多孔且?。ǎ? nm），表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能[62].然而，此方法需要將乙醇密閉加熱至400 °C，條件嚴(yán)苛且危險(xiǎn)，限制了其實(shí)際應(yīng)用.

與之相似的是以水作為溶劑，在200 °C下水熱反應(yīng)24 h，也可以制備紅磷納米顆粒（RPQDs）和具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的紅磷納米線（RPNWs）.當(dāng)與rGO進(jìn)行復(fù)合后，RPQDs/ rGO復(fù)合電極表現(xiàn)出約900 mA·h·g-1的可逆比容量和良好的循環(huán)性能[63].作者對(duì)RPQDs和RPNWs形成機(jī)理的解釋與Zhang等相同，但是我們認(rèn)為這可能是一種類(lèi)似文獻(xiàn)中提到的水刻蝕機(jī)理[64].一方面，紅磷與水中的氧反應(yīng)生成磷的氧化物，并進(jìn)一步與水反應(yīng)生成磷酸.另一方面，紅磷可以直接和水反應(yīng)生成磷酸和PH3氣體[65].這首先造成大塊紅磷被腐蝕成多孔結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步的溶解、破碎成RPQDs和RPNWs.

相比于球磨法和升華冷凝法，溶劑熱法可以制備形貌特殊的納米紅磷，制備過(guò)程也較為簡(jiǎn)單.然而，較高的反應(yīng)溫度和壓力以及較低的產(chǎn)率極大地限制了該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用.

3.2 化學(xué)沉淀

相比于其他納米材料制備方法，化學(xué)沉淀法制備成本低、方法簡(jiǎn)單快捷、易于工業(yè)化生產(chǎn).目前化學(xué)沉淀法制備納米紅磷主要有兩個(gè)方向：（1）基于含磷化合物的還原反應(yīng)；（2）基于單質(zhì)磷在溶劑中的溶解沉淀.

2017年，Chang等[66]首先找到了一種通過(guò)液相法大規(guī)模制備納米紅磷的方法.他們發(fā)現(xiàn)，PI3可以溶解在碘苯溶液中形成均勻溶液，將這一溶液加入到含有十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的乙二醇溶液中，可以在幾秒鐘內(nèi)沉淀出球型度良好、粒徑 100～150 nm 的納米紅磷顆粒（RPNPs）（圖6(a)～(c)）.與此同時(shí)，少量的碘離子可以摻雜到紅磷中，顯著提高納米紅磷的導(dǎo)電率，使其導(dǎo)電性接近半導(dǎo)體鍺（圖6(d)）.純的RPNPs電極表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性（圖6(e)），PRNPs的產(chǎn)率可達(dá)20%，并且制備工藝便于放大，表現(xiàn)出不錯(cuò)的實(shí)用前景.

圖6 （a, b）RPNPs的制備示意圖；（c）RPNPs的 SEM 照片；（d）Ge、Si、RPNPs以及 RP 的電導(dǎo)率；（e）RPNPs在 2 A·g-1下的循環(huán)性能圖[66]Fig.6 (a, b) Schematic of the synthesis of RPNPs; (c) SEM image of RPNPs; (d) conductivity of Ge, Si, RPNPs, and RP; (e) cycling performance of RPNPs at a current density of 2 A·g-1[66]

基于這一方法，多孔納米紅磷[67]，中空納米多孔紅磷[68]，多孔道納米紅磷[69]也被制備出來(lái).其中，Liu等[67]在CTAB中加入氧化石墨烯（GO），并在氨水還原后得到RP@rGO.離心后將浸入在碘苯、乙二醇和氨水混合殘液中的RP@rGO真空干燥，溶液沸騰產(chǎn)生氣泡，rGO表面的紅磷顆粒依附于氣泡自發(fā)組裝形成多孔納米紅磷（NPRP），形成的NPRP@rGO復(fù)合材料在173.26 mA·g-1下循環(huán)150 圈后任保持 1249.7 mA·h·g-1的可逆比容量，并表現(xiàn)出良好的倍率性能.

與上述方法相似，將PCl3加入到HSiCl3-Pr3NCH2Cl2的混合溶液中，也可以在幾秒內(nèi)快速地沉淀出納米紅磷顆粒[70].與使用PI3的制備方法相比，該方法制備的納米紅磷的球型度較差，但是尺寸更小（50～100 nm）、產(chǎn)率更高（38%）.且與 PI3相比，PCl3的價(jià)格低廉，更適合工業(yè)生產(chǎn).

基于PI3和PCl3的方法可以批量制備納米紅磷，然而其產(chǎn)率仍然偏低.且PI3價(jià)格昂貴、易水解，HSiCl3極易燃、易爆，限制了以上兩種方法的實(shí)際應(yīng)用.磷—胺法則較好的避免了這些問(wèn)題.2019年, Li等[71]首先報(bào)道了胺可以誘導(dǎo)白磷相轉(zhuǎn)變至紅磷和黑磷.伯胺和叔胺可以通過(guò)自我電離產(chǎn)生胺基陰離子，胺基陰離子作為親核試劑攻擊白磷分子的3d未占滿(mǎn)軌道，使得P-P鍵斷裂，生成四面體的磷胺陰離子.作為中間體的四面體磷胺陰離子可以繼續(xù)作為親核試劑攻擊白磷分子，生成聚磷陰離子.當(dāng)使用H+中和多余的胺之后，聚磷陰離子沉積下來(lái)生成無(wú)序的納米磷，而通過(guò)控制加熱的時(shí)間可以獲得不同結(jié)構(gòu)的納米磷.

不久后，Liu等[72]發(fā)現(xiàn)也可以通過(guò)將紅磷溶解在乙二胺(EN)中制備納米紅磷（圖7(a)和(b)）.通過(guò)控制加入H+的濃度，可以調(diào)節(jié)納米紅磷顆粒的生成速率和粒徑大小，且產(chǎn)率高達(dá)80%.使用rGO作為基體材料，5～10 nm的納米紅磷顆?？梢跃鶆虺练e在rGO的表面，在降低納米紅磷粒徑的同時(shí)增強(qiáng)其電子傳導(dǎo)，改善其電化學(xué)性能（圖7(c)和(d)）[72].利用碳納米籠（CNCs）作為基體材料，擁有85.3%超高紅磷負(fù)載量的RP@CNC復(fù)合材料，在5000 mA·g-1下循環(huán)1300 圈后仍能保持750 mA·h·g-1的可逆比容量，容量保持率超過(guò)80%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能（圖7(e)～(g)）[73].

圖7 （a）EN溶液、RP-EN溶液、RP-EN溶液混合稀HCl的光學(xué)照片[72]；（b）NRP粉體和NRP膠體的光學(xué)照片[72]；（c)NRP-rGO的SEM照片[72]；（d）NRP-rGO 的 TEM 照片[72]；（e, f）RP@CNC 的 SEM和TEM 照片[73]；（g）RP@CNCs在 5 A·g-1下的循環(huán)性能圖[73]Fig.7 (a) Photographs of the EN solution, RP-EN complex solution, and RP-EN complex mixed with dilute hydrochloric acid[72]; (b) photographs of the NRP powder and NRP colloid[72]; (c) SEM image of NRP-rGO; (d) TEM of NRP-rGO[72]; (e, f) SEM and TEM images of RP@CNC[73]; (g) cycling performance of RP@CNC at a current density of 5 A·g-1[73]

相較于其他方法，化學(xué)沉淀是最有潛力的納米紅磷的制備方法.其中，基于含磷化合物還原反應(yīng)的方法，具有前處理時(shí)間短、無(wú)須加熱、制備周期短等優(yōu)勢(shì).但其產(chǎn)率較低、原料價(jià)格昂貴、化學(xué)性質(zhì)活潑，這些影響了該方法的廣泛應(yīng)用.基于磷—胺法的溶解沉淀技術(shù)路線具有產(chǎn)率高（80%）、制備過(guò)程安全、便捷，原料成本低等優(yōu)勢(shì).但該方法主要問(wèn)題在于以白磷作為原料極度危險(xiǎn)，制備過(guò)程中磷的溶解緩慢、制備周期長(zhǎng).

4 總結(jié)與展望

紅磷作為鈉離子電池負(fù)極材料，有著極高的理論比容量、合適的氧化還原電位以及豐富的資源儲(chǔ)量，可以大幅度提升鈉離子電池能量密度，是極具潛力的鈉離子電池負(fù)極材料.納米化，作為制備紅磷負(fù)極材料的關(guān)鍵一環(huán)，是縮短鈉離子傳輸路徑、改善紅磷倍率性能，減小紅磷體積效應(yīng)、實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定的重要手段.納米紅磷的制備方法包括球磨、升華冷凝、熱還原、氣相生長(zhǎng)、溶劑熱、化學(xué)沉淀等，各方法均有優(yōu)勢(shì)和不足.未來(lái)針對(duì)紅磷納米化的研究可以圍繞以下幾個(gè)方面開(kāi)展：（1）提升復(fù)合材料中的磷含量以提升電極材料整體的能量密度.尤其針對(duì)升華冷凝法，其磷含往往低于50%，可著重尋找合適的基體材料或?qū)w材料進(jìn)行表面改性以提升磷載量.（2）注重結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，將納米化和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)結(jié)合起來(lái)，以共同改善電極的電化學(xué)性能.尤其針對(duì)納米紅磷較低的首次庫(kù)侖效率，應(yīng)更注重結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的實(shí)用化.（3）化學(xué)沉淀法未來(lái)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注.一方面可以著重研究基于廉價(jià)且穩(wěn)定的磷氯化物（如PCl3、PCl5）的還原法，以代替昂貴的磷碘化物.另一方面可重點(diǎn)關(guān)注強(qiáng)極性溶劑[74]和親核試劑[75]的選擇,以縮短磷的溶解時(shí)間，提高磷-胺法的制備效率.