金龍哲，趙金丹，王 輝，柏 楊，閆 康

北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京 100083

甲烷是一種重要的優(yōu)質(zhì)清潔能源，主要來(lái)源于有機(jī)廢物的分解、天然氣、化石燃料提取物等，將其從氣態(tài)混合物中回收對(duì)保護(hù)環(huán)境、能源利用與開發(fā)都是十分有利的.目前，主要的甲烷吸附存儲(chǔ)材料包括分子篩、多孔碳材料以及金屬有機(jī)框架化合物等[1]，其中，活性炭材料因其制作簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜，被認(rèn)為是最適合的甲烷存儲(chǔ)材料.而以煤作為原料加工而成的煤基活性炭因具有微孔數(shù)量多、比表面積大、表面官能團(tuán)多、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)而被廣泛研究[2-6].

近年來(lái)，許多學(xué)者試圖探索新型煤基活性炭作為甲烷的存儲(chǔ)材料，希望通過改變孔隙結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)等來(lái)提高其甲烷吸附能力[7-8].研究發(fā)現(xiàn)，多孔性結(jié)構(gòu)使煤基活性炭具有強(qiáng)大的吸附能力和催化能力，而表面存在的官能團(tuán)，例如酞胺基、乳胺基、亞胺基等，使其具有陰離子交換的能力以及堿性特征[9-10]，對(duì)于氣體的吸附能力進(jìn)一步增強(qiáng).因此，為了進(jìn)一步增強(qiáng)煤基活性炭對(duì)于甲烷的吸附能力，展開了對(duì)煤基活性炭的改性研究[11-12]，即對(duì)其表面官能團(tuán)等表面特征進(jìn)行改變.總體而言，煤基活性炭改性包括濕法改性和干法改性兩大類，干法改性主要借助熱處理、射線照射等方法，但該方法會(huì)存在不易控制改性的深度、容易破壞材料體相[13-14]等不足.濕法改性主要采用氧化還原反應(yīng)，或浸漬、負(fù)載金屬、金屬鹽等方法對(duì)煤基活性炭進(jìn)行處理[13,15]，其中氧化還原反應(yīng)因成本低、易操作、效果好等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，主要以硝酸[16]、次氯酸[17]等強(qiáng)氧化劑為主，堿性及酸堿聯(lián)合改性研究相對(duì)較少.因此，本研究希望通過研究酸、堿、酸堿聯(lián)合改性對(duì)其吸附甲烷的影響[18-19]，進(jìn)一步揭示煤基活性炭的甲烷吸附機(jī)理[20]，尋求更加高效的煤基活性炭改性手段.

1 煤基活性炭的制備及改性

選取寧夏優(yōu)質(zhì)無(wú)煙煤，采用物理活化法進(jìn)行炭化活化處理，得到粒徑為1～2 mm的煤基活性炭顆粒.按照GBT/212—2008標(biāo)準(zhǔn)，將煤樣粉碎至80目以下并進(jìn)行干燥處理.由于濕式研磨會(huì)造成Ca2+、Mg2+進(jìn)入煤樣和活性炭的微孔中，因此，采用實(shí)驗(yàn)室干式球磨法對(duì)其進(jìn)行研磨.將煤樣和煤基活性炭分別放入臥式筒形球磨機(jī)中，研磨1.5 h，后經(jīng)人工篩分處理得到0.12 mm以下顆粒樣品.置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在80 ℃下通風(fēng)干燥10 h后備用.

對(duì)所得的煤基活性炭，采用酸式改性、堿式改性和聯(lián)合改性的方法進(jìn)行改性處理.酸、堿改性劑分別選用 4 mol·L-1硝酸溶液和3 mol·L-1氫氧化鈉溶液.放入硝酸溶液，在50 ℃水浴中加熱6 h，水洗至pH值為6，在140 ℃鼓風(fēng)干燥4 h后，得到酸性改性樣品，記為H；放入氫氧化鈉溶液在50 ℃水浴中加熱6 h，水洗至pH值為8，后置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在140 ℃鼓風(fēng)干燥4 h后，得到堿性改性樣品，記為N；取H樣品，加入氫氧化鈉溶液，在50 ℃水浴中加熱6 h，水洗至pH值為8，后置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在140 ℃鼓風(fēng)干燥4 h后，得到酸堿聯(lián)合改性樣品，記為H-N；原煤基活性炭記為1.

2 煤基活性炭表征測(cè)試分析

2.1 煤基活性炭孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)試

借助3H-2000PM1型全自動(dòng)氣體吸附分析儀，150 ℃下連續(xù)脫氣處理4 h后，在低溫液氮（77.3 K）下分別測(cè)定原煤及4種樣品的吸/脫附等溫曲線.氮吸附等溫線可以獲取吸附劑的多種結(jié)構(gòu)參數(shù)，利用BJH法（圓筒孔模型）分析材料的孔徑分布，BET法計(jì)算比表面積，取測(cè)試中相對(duì)壓力P/P0為0.995的吸附量來(lái)計(jì)算活性炭的總孔容.低溫液氮吸附脫附等溫曲線如圖1所示.

圖1 煤基活性炭低溫液氮吸附脫附等溫線.(a)原始煤基活性炭; (b)酸式改性煤基活性炭; (c)堿式改性煤基活性炭; (d)聯(lián)合改性煤基活性炭Fig.1 Liquid N2 adsorption-desorption isotherms of coal-based activated carbons: (a) raw coal-based activated carbon; (b) acid modified coal-based activated carbon; (c) basic modified coal-based activated carbon; (d) combined modified coal-based activated carbon

觀察圖1中的煤基活性炭曲線可知，在初始階段，增加相對(duì)壓力，氣體的吸附量平穩(wěn)增加，呈現(xiàn)上凹性，發(fā)生多層吸附，最后在接近飽和壓力時(shí)吸附量急劇攀升，沒有表現(xiàn)出吸附飽和的特點(diǎn)，說明發(fā)生多層吸附的同時(shí)又發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象.根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）提出的物理吸附等溫線分類[21-22]，將這類吸附曲線歸為第Ⅱ類型吸附等溫線.多層吸附階段用BET方程描述，最后階段用開爾文方程描述.各個(gè)樣品之間的最大吸附量為：N＜ 1＜ H-N＜ H，由此可得各類樣品的微孔孔容依次為Vmic（N）＜Vmic（1）＜Vmic（H-N）＜Vmic（H）.改性后，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯改變，改性方法對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響差異明顯，樣品的孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果列于表1，其中，SBET為BET比表面積，Vt為總孔容，Vmes為中孔容，DV為平均孔徑.

表1 煤基活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore parameters of different coal-based activated carbons

由表1數(shù)據(jù)可知，酸式改性使得煤基活性炭BET比表面積和總孔容大幅增加，中孔和微孔都有明顯增加，N2吸附能力增強(qiáng)；堿式改性與酸式改性的結(jié)果相反，改性后煤基活性炭比表面積和孔容明顯下降，這是因?yàn)閴A性溶液與煤基活性炭接觸時(shí)放出大量的熱，導(dǎo)致材料表面產(chǎn)生灼燒而疏松，使得煤基活性炭的部分微孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了坍塌或堵塞，樣品表面積和總孔容均有所降低.

2.2 煤基活性炭表面官能團(tuán)表征測(cè)試

傅里葉紅外光譜實(shí)驗(yàn)，是依據(jù)紅外光區(qū)域出現(xiàn)的分子振動(dòng)光譜、吸收峰的位置和強(qiáng)度變換規(guī)律，從而確定物質(zhì)中存在的化合物和官能團(tuán).從光譜分析的角度看主要是利用特征吸收譜帶的頻率推斷分子中存在某一基團(tuán)或鍵，由特征吸收譜帶頻率的變化推測(cè)臨近的基團(tuán)或鍵，進(jìn)而確定分子的化學(xué)結(jié)構(gòu).本研究使用470FTIR型紅外光譜儀，將原煤與4種煤基活性炭樣品放在鼓風(fēng)干燥箱中，在80 ℃下通風(fēng)干燥超過12 h后與溴化鉀混合研磨，使用壓片機(jī)加壓90000 N·cm-2并持續(xù)15 min，使其呈現(xiàn)為0.1 mm透明薄片狀后對(duì)其進(jìn)行測(cè)試.得到譜圖如圖2.

圖2 煤基活性炭紅外光譜譜圖.(a)原始煤基活性炭; (b)酸式改性煤基活性炭; (c)堿式改性煤基活性炭; (d)聯(lián)合改性煤基活性炭Fig.2 FT-IR spectra of coal-based activated carbons: (a) raw coal-based activated carbon; (b) acid modified coal-based activated carbon; (c) basic modified coal-based activated carbon; (d) combined modified coal-based activated carbon

由圖2可見，改性后的煤基活性炭H、N和H-N各峰區(qū)峰值均高于煤基活性炭1，這說明改性后樣品表面官能團(tuán)均有所增加.在酸式改性后，煤基活性炭表面增加了大量的羥基和羧基，高于堿式改性后的增加量；堿式改性后，煤基活性炭表面增加了甲基、亞甲基和部分芳香環(huán)；酸堿聯(lián)合改性較于酸式改性，羧基羥基所對(duì)應(yīng)的峰區(qū)峰值相對(duì)較低，而甲基、亞甲基和芳香環(huán)的振動(dòng)峰面積較大.煤基活性炭的表面官能團(tuán)可分成3類：堿性、酸性和中性.其中酸性官能團(tuán)主要包括-OH、-COOH和-C=O.對(duì)比表面官能團(tuán)的變化可知：酸式改性增加了煤基活性炭表面的酸性基團(tuán)，堿式改性減少了煤基活性炭表面的酸性官能團(tuán).由于不同種元素形成的官能團(tuán)存在大小不同的極性，極性基團(tuán)排列順序?yàn)?COOH ＞-OH ＞-CH2- ＞ -CH3.可得，煤基活性炭酸式改性后，其表面的極性增大；聯(lián)合改性后，其表面的極性降低.

3 煤基活性炭甲烷吸附性能及分析

3.1 煤基活性炭甲烷吸附性能測(cè)試

使用3H-2000PH1型全自動(dòng)高壓氣體吸附分析儀，在實(shí)驗(yàn)基準(zhǔn)腔與吸附腔溫度設(shè)定為313.5 K，實(shí)驗(yàn)壓力為0～5 MPa的情況下，分別對(duì)4種煤基活性炭樣品進(jìn)行測(cè)定，采集瞬時(shí)壓力點(diǎn)、平衡壓力點(diǎn)，吸附/解吸時(shí)間、吸附/解吸量等數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)所用甲烷氣體純度為99.9999%，進(jìn)而得到甲烷吸附量隨壓力的變化.煤基活性炭的甲烷吸附脫附等溫曲線如圖3.

圖3 煤基活性炭甲烷吸脫附等溫曲線.(a) 原始煤基活性炭; (b)酸式改性煤基活性炭; (c)堿式改性煤基活性炭; (d)聯(lián)合改性煤基活性炭Fig.3 Adsorption-desorption isotherms of coal-based activated carbons: (a) raw coal-based activated carbon; (b) acid modified coal-based activated carbon; (c) basic modified coal-based activated carbon; (d) combined modified coal-based activated carbon

由圖3可得，各等溫吸附曲線形狀相似，甲烷吸附量表現(xiàn)為：H-N＞N＞1＞H，即聯(lián)合改性后的煤基活性炭甲烷吸附量最大，且吸附量隨著吸附壓力的增大而上升，當(dāng)壓力達(dá)到一定時(shí)，吸附量到達(dá)最大值，此后隨著壓力的繼續(xù)增大，吸附量變化很小，與其他學(xué)者研究得出的結(jié)論相符[23-24].

3.2 煤基活性炭甲烷吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.2.1 甲烷吸附平衡及吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析

煤基活性炭在不同條件下改性后吸附甲烷的過程，可用式（1）Langmuir及式（2）Freundlich 經(jīng)典模型公式進(jìn)行分析研究[25].

式中，P為吸附試驗(yàn)的壓力，Pa；q為平衡時(shí)的吸附量，mL·g-1；a為飽和吸附量，mL·g-1；b為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)，Pa-1；k、n為Freundlich吸附常數(shù).

針對(duì)甲烷吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合獲得不同條件下的吸附等溫線，計(jì)算煤基活性炭吸附甲烷過程的相關(guān)參數(shù).圖4為煤基活性炭甲烷吸附Langmuir等溫線，圖5為煤基活性炭甲烷吸附Freundlich等溫線，圖中V為被吸附氣體在標(biāo)態(tài)下的體積.

圖4 煤基活性炭甲烷吸附Langmuir等溫線.(a) 原始煤基活性炭; (b) 酸式改性煤基活性炭; (c)堿式改性煤基活性炭; (d) 聯(lián)合改性煤基活性炭Fig.4 Adsorption Langmuir isotherms of coal-based activated carbons: (a) raw coal-based activated carbon; (b) acid modified coal-based activated carbon; (c) basic modified coal-based activated carbon; (d) combined modified coal-based activated carbon

圖5 煤基活性炭甲烷吸附Freundlich等溫線.(a)原始煤基活性炭; (b)酸式改性煤基活性炭; (c)堿式改性煤基活性炭; (d)聯(lián)合改性煤基活性炭Fig.5 Adsorption Freundlich isotherms of coal-based activated carbons: (a) raw coal-based activated carbon; (b) acid modified coal-based activated carbon; (c) basic modified coal-based activated carbon; (d) combined modified coal-based activated carbon

2種等溫吸附模型的相關(guān)參數(shù)見表2，可以看出相關(guān)系數(shù)R2均大于0.9，擬合效果較好.根據(jù)Freundlich等溫吸附理論，當(dāng)2＜n＜10時(shí)，吸附容易進(jìn)行.煤基活性炭改性前后的n值均在該區(qū)間內(nèi)，因此對(duì)于甲烷的吸附效果良好，可以看出煤基活性炭是很好的甲烷存儲(chǔ)材料.比較數(shù)據(jù)可知，煤基活性炭模型參數(shù)整體排序?yàn)镠-N＞N＞1＞H，與甲烷吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合.吸附模型對(duì)應(yīng)常數(shù)反映了煤基活性炭吸附甲烷達(dá)到平衡時(shí)的狀態(tài)，接下來(lái)應(yīng)用吸附熱力學(xué)對(duì)其動(dòng)態(tài)過程進(jìn)行分析.

表2 煤基活性炭等溫吸附模型參數(shù)Table 2 Parameters of the coal-based activated carbon isotherm adsorption model

吸附熱力學(xué)對(duì)應(yīng)參數(shù)主要包括吉布斯自由能變?chǔ)?、吸附反應(yīng)的焓變?chǔ)?，以及熵變?chǔ)?，這些參數(shù)能夠反映吸附過程的狀態(tài)和趨勢(shì)以及吸附性能的差別，其中ΔG?能直觀說明吸附過程的自發(fā)性.借助式（3）、式（4）對(duì)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算.

式中，ΔG?為標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變，kJ·mol-1；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為熱力學(xué)溫度，取313.5 K；KP為標(biāo)準(zhǔn)壓力平衡常數(shù).

因?yàn)镕reundlich模型與吸附熱力學(xué)有關(guān)，故借助Freundlich模型中計(jì)算出k值與n值，利用式（5）計(jì)算得出KP，代入到上述公式中，進(jìn)而得到ΔG?[26]，具體參數(shù)見表3.

表3 煤基活性炭吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Adsorption thermodynamic parameters of different coal-based activated carbons

分析表3中的數(shù)據(jù)可知，改性前后各煤基活性炭的ΔG?均小于0，即甲烷吸附過程為是一個(gè)熵減過程.根據(jù)式（5）可知，甲烷的吸附為自發(fā)過程.其中ΔG?的絕對(duì)值大小順序?yàn)镠-N＞N＞1＞H，與甲烷吸附量結(jié)果一致，可見，煤基活性炭在酸堿聯(lián)合改性后，其表面具有更強(qiáng)的自發(fā)降低表面能的趨勢(shì)，這與煤基活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)以及表面官能團(tuán)有關(guān).下面對(duì)于孔隙結(jié)構(gòu)及表面官能團(tuán)進(jìn)行進(jìn)一步分析.

隨后借助吸附動(dòng)力學(xué)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析.對(duì)于固體吸附動(dòng)力學(xué)模型，常用的模型包括式（6）準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、式（7）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型等，根據(jù)甲烷吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到圖6.

圖6 煤基活性炭甲烷吸附量隨時(shí)間變化的擬合曲線Fig.6 Fitting curve of the coal-based activated carbon methane adsorption capacity with time

式中，Qt為t時(shí)刻的甲烷吸附量，mL·g-1；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，g·mL-1·min-1.

觀察圖6，發(fā)現(xiàn)擬合結(jié)果符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，結(jié)合擬合曲線得到的結(jié)果計(jì)算出準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)見表4.可以看出R2均大于0.98，擬合結(jié)果吻合較好.H-N的K1的數(shù)值最大，說明酸堿聯(lián)合改性的甲烷吸附速率最快，q值的大小關(guān)系為H-N＞N＞1＞H，表現(xiàn)了吸附平衡是的甲烷吸附量大小，結(jié)果與之前的研究結(jié)果一致.

表4 煤基活性炭吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Adsorption kinetic parameters of different coal-based activated carbons

結(jié)合以上分析得知，煤基活性炭對(duì)于甲烷的吸附主要為物理吸附，其過程是自發(fā)的，吸附過程主要受其表面的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)影響，下面對(duì)于孔隙結(jié)構(gòu)以及表面官能團(tuán)進(jìn)行具體分析.

3.2.2 孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)甲烷吸附的影響

國(guó)際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)學(xué)會(huì)（IUPAC）將活性炭的孔分為大孔（＞50 nm）、中孔（2～50 nm）及微孔（＜2 nm）3類，在改性過程中，碳原子一直被消耗，煤基活性炭孔隙進(jìn)一步發(fā)育，生成更多微孔.甲烷在煤體中的吸附與擴(kuò)散主要發(fā)生在微孔中，而微孔屬于納米級(jí)孔徑，所以煤對(duì)甲烷的吸附能力與納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān).結(jié)合圖1和表1，對(duì)比分析煤基活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的改變對(duì)于甲烷吸附的影響，可知：酸式改性后，煤基活性炭BET比表面積、總孔容與微孔孔容均有明顯增加，而甲烷吸附量卻明顯下降；堿式改性后，煤基活性炭BET比表面積、總孔容與微孔孔容均減少，而甲烷吸附量卻有所增加；聯(lián)合改性后，煤基活性炭BET比表面積、總孔容與微孔孔容均減少，甲烷吸附量卻明顯增加.分析以上結(jié)果可以得出，存在其他因素的改變?cè)斐闪藢?duì)甲烷吸附的抑制作用，且在一定條件下這種抑制作用要強(qiáng)于孔隙增加對(duì)甲烷吸附能力的促進(jìn)作用.

3.2.3 表面官能團(tuán)對(duì)甲烷吸附的影響

由于煤基活性炭本身孔隙結(jié)構(gòu)改變，處于開放狀態(tài)，導(dǎo)致在改性過程中煤基活性炭表面生成了更多含氧官能團(tuán)，其總量多于改性后的原生結(jié)構(gòu)煤基活性炭.

酸式改性后，含氧官能團(tuán)對(duì)甲烷的影響要大于孔隙結(jié)構(gòu)與比表面積的作用.紅外光譜結(jié)果表明，改性后煤基活性炭表面極性官能團(tuán)數(shù)量明顯增加，不利于非極性氣體甲烷的吸附.結(jié)合甲烷吸附量變化可發(fā)現(xiàn)，羧基與羥基對(duì)甲烷吸附的抑制作用最明顯.郇璇[27]研究表明，酸性含氧官能團(tuán)為吸電子基團(tuán)，表面含量增加后，活性炭與吸附質(zhì)之間作用降低，甲烷的有效吸附位降低，會(huì)造成吸附量降低，與本研究結(jié)果一致.

堿性改性雖然造成塌孔和堵塞，微孔和中孔的數(shù)量均下降，比表面積相應(yīng)減少，但煤基活性炭表面酸性官能團(tuán)減少，表面極性基團(tuán)減少.這種改變抵消了孔隙變化的抑制作用，因此對(duì)于甲烷的吸附整體表現(xiàn)為促進(jìn)作用.可以看出，改性后官能團(tuán)的變化對(duì)甲烷吸附的影響要大于孔隙結(jié)構(gòu)改變的作用.

在聯(lián)合改性過程中，酸式改性使得煤基活性炭表面孔隙增加，對(duì)甲烷吸附有一定的促進(jìn)作用.隨后堿式改性使得煤基活性炭表面極性降低，煤基活性炭表面非極性相對(duì)增大，甲烷吸附量明顯增加.故聯(lián)合改性后，煤基活性炭比表面積和微孔都增大了，且表面非極性基團(tuán)數(shù)量也相對(duì)較少，對(duì)甲烷吸附整體表現(xiàn)為促進(jìn)作用.

4 結(jié)論

（1）酸式改性后的煤基活性炭表面極性增強(qiáng)；堿式改性后的煤基活性炭，酸性基團(tuán)含量減少，表面非極性增強(qiáng).

（2）聯(lián)合改性后的煤基活性炭比表面積和孔容均明顯增大，其中比表面積增大66.66%，總孔容增大30.89%；非極性官能團(tuán)增加，甲烷吸附量顯著增加，相較于改性前提升25.686%，且吸附量大于單一的酸式改性或堿式改性的煤基活性炭.

（3）孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)共同決定了煤基活性炭對(duì)甲烷的吸附作用，其中表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量是影響主要原因，孔隙結(jié)構(gòu)是次要原因.