楊曉紅，趙東雨，薛希仕，石 維,常 軍

(1.銅仁學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300；2.江蘇金中元檢測(cè)科技有限公司，江蘇 連云港 222100)

電解錳渣是錳礦石經(jīng)硫酸浸出、中和、除雜及壓濾后產(chǎn)生的酸性廢渣，其主要成分為SiO2和CaSO4·2H2O，同時(shí)含有大量錳、鐵、氨氮，是重要的二次資源[1-6]。目前，從錳渣中回收有價(jià)組分已有大量研究[7-9]，如采用電動(dòng)力法及CO2輔助電動(dòng)力法富集錳[10]，通過(guò)硫酸浸出、萃取兩步法除鈣鐵并回收錳[11]，通過(guò)與含鋅回轉(zhuǎn)窯渣協(xié)同浸出，制備符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY 1428—2010《微量元素水溶肥料》的液體微量元素肥料[12]，通過(guò)二次漿化、酸化氧化及中和處理，分離其中的鎳、鈷、錳[13]，采用電場(chǎng)強(qiáng)化法浸出與碳酸鹽沉淀法回收錳和氨氮[14]，以純水浸出其中的錳[15]等。

試驗(yàn)研究了采用鹽酸、硫酸、水為浸出劑從電解錳渣中浸出錳，并考察了體系中添加助劑枸櫞酸對(duì)錳浸出效果的影響，以期實(shí)現(xiàn)錳渣中錳的高效回收。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

錳渣：取自貴州省銅仁市某電解錳企業(yè)，40 ℃下烘干，研磨至過(guò)80目篩，錳與總錳分析結(jié)果見(jiàn)表1。主要物相組成(圖1)為低溫石英(SiO2)、石膏等，其中錳主要以(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O、菱錳礦形式存在。(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O是酸浸后中和過(guò)程中產(chǎn)生的，而MnCO3則為酸浸過(guò)程中未反應(yīng)完全的錳礦物。

圖1 電解錳渣的XRD圖譜

表1 電解錳渣中錳的分析結(jié)果 %

試劑：鹽酸、硫酸、枸櫞酸，均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

AA-7000型原子吸收分光光度計(jì)，日本島津公司；202-0AB型電熱恒溫干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；DF-101S型集熱式磁力攪拌器，邦西儀器科技有限公司；FA1204B型精密電子分析天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水真空泵，北京科偉永興儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)原理與方法

電解錳渣中的錳主要以難溶性的MnCO3和可溶性的(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O物相存在，其中，(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O在一定條件下可以溶于水和酸性溶液，而MnCO3在酸的作用下可溶解形成錳離子。枸櫞酸為有機(jī)酸，可與溶液中的Mn2+發(fā)生配合，形成可溶性配合物，促使反應(yīng)正向移動(dòng)。反應(yīng)如下：

分別量取一定體積的水、硫酸、鹽酸于三孔燒瓶中，置于集熱式磁力攪拌裝置上加熱。待溫度升至設(shè)定溫度后，加入電解錳渣20 g，待反應(yīng)結(jié)束后減壓過(guò)濾，濾液收至250 mL容量瓶中，測(cè)定其中錳離子質(zhì)量濃度，計(jì)算錳浸出率。公式為

式中：η—錳浸出率，%；ρ—浸出液中錳質(zhì)量濃度，mg/mL；V—浸出液體積，mL；m—電解錳渣質(zhì)量，g；w—錳渣中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

錳的測(cè)定參照GB/T 1506—2002《錳礦石 錳含量的測(cè)定 電位滴定法和硫酸亞鐵銨滴定法》，用AA-7000型原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 固液質(zhì)量體積比對(duì)錳浸出率的影響

浸出時(shí)間30 min，溫度40 ℃，酸體系中H+濃度0.6 mol/L(試驗(yàn)中酸濃度均以H+濃度表示)，液固體積質(zhì)量比對(duì)錳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯弘S液固體積質(zhì)量比增大，錳浸出率提高；水體系中，錳浸出率相對(duì)較低，而鹽酸和硫酸體系中，錳浸出率相對(duì)較高，其中，鹽酸體系的更高。酸性條件下，錳渣中的可溶性錳易于溶解，碳酸錳也與酸反應(yīng)而溶解[7,16]。但隨液固體積質(zhì)量比增大，不僅酸用量增加，浸出液的量也增大，不利于后續(xù)溶液的處理，所以，控制液固體積質(zhì)量比以4/1為宜。

圖2 液固體積質(zhì)量比對(duì)錳浸出率的影響

2.2 溫度對(duì)錳浸出的影響

浸出時(shí)間30 min，液固體積質(zhì)量比3/1，酸體系H+濃度0.6 mol/L，溫度對(duì)錳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對(duì)錳浸出率的影響

由圖3看出：在3個(gè)體系中，隨溫度升高，錳浸出率變化趨勢(shì)基本一致，都略有升高，40 ℃后趨于穩(wěn)定。隨溫度升高，浸出劑通過(guò)固態(tài)膜層的傳質(zhì)速率有一定程度提高，反應(yīng)速率會(huì)相應(yīng)加快，這有利于反應(yīng)正向進(jìn)行[17]。綜合考慮，確定浸出時(shí)溫度以40 ℃為宜。

2.3 浸出時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響

溫度40 ℃，液固體積質(zhì)量比3/1，酸體系中H+濃度0.6 mol/L，浸出時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響

由圖4看出：在3個(gè)體系中，錳浸出率均隨反應(yīng)進(jìn)行而提高，且變化趨勢(shì)基本一致；反應(yīng)60 min后，錳浸出率均趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定浸出時(shí)間以60 min為宜。

2.4 酸濃度對(duì)錳浸出率的影響

溫度40 ℃，液固體積質(zhì)量比3/1，浸出時(shí)間30 min，體系中H+濃度對(duì)錳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 體系中H+濃度對(duì)錳浸出率的影響

由圖5看出：硫酸和鹽酸體系中，H+濃度低于1.0 mol/L時(shí)，隨H+濃度增大，錳浸出率提高；H+濃度大于1.0 mol/L后，錳浸出率變化不大。隨H+濃度增大，體系中H+增多，分子碰撞概率加大；但錳渣中也含一定量鐵、鋁化合物，隨H+濃度增大，鐵、鋁元素同時(shí)也被浸出并發(fā)生配合，對(duì)已浸出的Mn2+形成包裹或吸附，導(dǎo)致溶液中游離Mn2+濃度降低，錳浸出率稍有下降，但變化不大。

2.5 添加助劑對(duì)錳浸出率的影響

體系中添加枸櫞酸作浸出助劑，考察其對(duì)錳浸出率的影響。浸出條件：浸出時(shí)間30 min，溫度40 ℃，液固體積質(zhì)量比3/1，H+濃度0.2 mol/L。枸櫞酸添加量對(duì)錳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 枸櫞酸添加量對(duì)錳浸出率的影響

由圖6看出，體系中添加枸櫞酸，對(duì)錳的浸出有促進(jìn)作用：相同條件下，水、鹽酸、硫酸體系中添加0.8%枸櫞酸(即100 mL溶液中枸櫞酸添加量)，錳浸出率分別提高6.34%、19.92%和20.20%。枸櫞酸是一種有機(jī)酸，易與溶液中的錳離子配合生成易溶于水的配合物；同時(shí)，配合反應(yīng)有利于抑制錳離子水解，進(jìn)而提高錳浸出率。

3 結(jié)論

電解錳渣中的錳可采用水、鹽酸、硫酸體系浸出，適宜條件下，錳浸出率可分別達(dá)53.44%、81.52%和78.82%。體系中添加適量枸櫞酸，相同條件下，可提高錳浸出率，同時(shí)也有利于降低酸用量。