張益碩，周仲魁，楊順景，李荊瑜

(1.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué) 水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 南昌 330013)

鈾是一種天然放射性重金屬元素，環(huán)境中如存在鈾，會(huì)對(duì)人及動(dòng)植物造成輻射傷害[1-5]，因此，含鈾廢水經(jīng)處理后才能排放[6]。鈾在水溶液中主要以U(Ⅵ)形式存在。常見(jiàn)的含鈾廢水處理方法有電化學(xué)法、離子交換法、化學(xué)沉淀法、膜分離法、吸附法等[4]。吸附法因效率高、操作簡(jiǎn)單、環(huán)保及能耗低而得到廣泛應(yīng)用[7-8]。膨潤(rùn)土是一種以蒙脫石為主要成分的含水材料，價(jià)格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積大、多孔、陽(yáng)離子交換容量大、膨脹性強(qiáng)、吸附能力強(qiáng)，可用作吸附材料；但未經(jīng)改性的膨潤(rùn)土通常帶有負(fù)電荷，其吸附陽(yáng)離子的能力較差。對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，可以提高其吸附能力，用于吸附去除有害物質(zhì)[9-11]。目前，膨潤(rùn)土改性工藝較復(fù)雜，成本較高，因此，研究一種制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉且可用于從廢水中吸附去除U(Ⅵ)的改性膨潤(rùn)土有重要意義。

CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)為陽(yáng)離子表面活性劑，可將大量疏水官能團(tuán)引入到膨潤(rùn)土層間，改善膨潤(rùn)土的表面性能和結(jié)構(gòu)，提高其對(duì)水體中污染物的吸附能力[12-13]。試驗(yàn)研究了用CTAB改性膨潤(rùn)土，并用于從低濃度廢水中吸附去除U(Ⅵ)，以期為含鈾廢水的處理提供一種可用吸附劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：碳酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸、U(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)、乙二醇、5%HNO3(ICP-OES使用)，均為分析純。

主要儀器：電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9070A)，pH計(jì)(ST3100)，恒溫空氣搖床(ZWYR-240)，雙光束紫外分光光度計(jì)(UV-1400PC)，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)，高速離心機(jī)(Gl-21m)，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES,Agilent 5100)，紅外光譜儀分析儀(BRUKER VERTEX70)，掃描電鏡(TESCAN MIRA4)。

1.2 CTAB改性膨潤(rùn)土

對(duì)天然鈣基膨潤(rùn)土進(jìn)行研磨，篩分過(guò)50目篩。取5.0 g鈣基膨潤(rùn)土，加入適量碳酸鈉，再加入350 mL超純水，磁力攪拌一定時(shí)間后，靜置陳化，得鈉基膨潤(rùn)土。取鈉基膨潤(rùn)土于1 000 mL燒杯中，于333.15 K水浴鍋上加熱攪拌。CTAB為有機(jī)試劑，在超純水中幾乎不溶解，根據(jù)相似相溶原理，用乙二醇輔助CTAB使其溶解完全，之后加入到裝有鈉基膨潤(rùn)土的燒杯中，保持水溫333.15 K，繼續(xù)攪拌4 h。之后，于室溫下靜置48 h，抽濾，離心洗滌(防止乙二醇干擾)，洗滌液用1%硝酸銀溶液檢測(cè)無(wú)沉淀，濾餅于328.15 K烘箱中烘干，制得CTAB改性鈉基膨潤(rùn)土。

1.3 改性膨潤(rùn)土吸附U(Ⅵ)

取一定質(zhì)量濃度U(Ⅵ)溶液50 mL于錐形瓶中，用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)pH，加入一定量改性膨潤(rùn)土，在適宜溫度下進(jìn)行吸附，然后取吸附尾液用針頭濾膜過(guò)濾，對(duì)濾液用ICP-OES測(cè)定U(Ⅵ)質(zhì)量濃度，并按式(1)、(2)計(jì)算U(Ⅵ)去除率(y)和吸附量(qt)。

(1)

(2)

式中：ρ1—吸附前U(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；ρ2—吸附后U(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；V—溶液體積，L；m—改性膨潤(rùn)土質(zhì)量，g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 SEM表征

改性前、后膨潤(rùn)土的SEM照片如圖1所示。

a—改性前；b—CTAB改性后。

由圖1看出：改性前的膨潤(rùn)土表面光滑，有細(xì)微層狀突起；而改性后的膨潤(rùn)土表面較粗糙，有大量凸起，層間空隙明顯擴(kuò)大，輪廓與空隙更明顯，比表面積增大，表明CTAB已成功與鈉基膨潤(rùn)土結(jié)合。

2.1.2 FT-IR表征

改性前、后膨潤(rùn)土的FT-IR分析圖譜如圖2所示。

圖2 改性前、后膨潤(rùn)土的FT-IR分析圖譜

由圖2看出：改性前、后的膨潤(rùn)土均在3 618 cm-1處出現(xiàn)較寬的—OH伸縮振動(dòng)峰，在796 cm-1處出現(xiàn)Si—O伸縮振動(dòng)峰和較弱的Si—O—Si吸收振動(dòng)峰，在988 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的Si—O伸縮振動(dòng)峰，在1 632 cm-1處出現(xiàn)—OH和層間水伸縮振動(dòng)峰。改性膨潤(rùn)土在1 648 cm-1處出現(xiàn)H—O—H彎曲振動(dòng)峰，表明改性前后膨潤(rùn)土中都含有結(jié)晶水。改性膨潤(rùn)土在2 917 cm-1處出現(xiàn)C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，在2 850 cm-1處出現(xiàn)C—H彎曲振動(dòng)吸收峰[14-15]，表明膨潤(rùn)土改性成功。改性膨潤(rùn)土在993 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Si吸收振動(dòng)峰，且改性前、后峰形變化較小，表明改性并沒(méi)有改變膨潤(rùn)土原有的層狀硅氧骨架結(jié)構(gòu)。

2.2 膨潤(rùn)土對(duì)U(Ⅵ)的吸附性能

2.2.1 改性膨潤(rùn)土對(duì)U(Ⅵ)的吸附性能

分別將改性前、后的膨潤(rùn)土0.3 g加入到50 mL、初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度10 mg/L、pH=7.26的模擬廢水中，室溫下振蕩一定時(shí)間，吸附試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1?？梢钥闯觯焊男耘驖?rùn)土對(duì)U(Ⅵ)的吸附去除率和吸附量分別為92.58%和2.02 mg/g，是改性前的3.78倍，去除效果較好。后續(xù)試驗(yàn)均采用改性膨潤(rùn)土作吸附劑。

表1 膨潤(rùn)土改性前后對(duì)U(Ⅵ)的吸附性能比較

2.2.2 廢水pH對(duì)改性膨潤(rùn)土吸附U(Ⅵ)的影響

廢水體積50 mL，初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度10 mg/L，改性膨潤(rùn)土用量6 g/L，振蕩速率121 r/min，振蕩時(shí)間180 min，室溫下，廢水pH對(duì)改性膨潤(rùn)土吸附U(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 廢水pH對(duì)改性膨潤(rùn)土吸附U(Ⅵ)的影響

由圖3看出：在pH=1.17強(qiáng)酸條件下，改性膨潤(rùn)土對(duì)U(Ⅵ)的吸附率較低，隨pH升高，U(Ⅵ)去除率升高；pH升高到3以后，U(Ⅵ)去除率變化不大。改性膨潤(rùn)土吸附U(Ⅵ)的pH范圍較寬，可在不改變中性廢水pH條件下使用。強(qiáng)酸條件下，因?yàn)镠+與U(Ⅵ)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，使得吸附率較低；隨pH升高，溶液中H+濃度逐漸降低，吸附率快速升高。綜合考慮，確定改性膨潤(rùn)土吸附去除U(Ⅵ)時(shí)可不必調(diào)整廢水pH。

2.2.3 改性膨潤(rùn)土用量對(duì)吸附U(Ⅵ)的影響

廢水體積50 mL，初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度10 mg/L，廢水pH=6.77，室溫下，振蕩速率121 r/min，振蕩時(shí)間180 min，改性膨潤(rùn)土用量對(duì)吸附U(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯弘S改性膨潤(rùn)土用量增加，U(Ⅵ)去除率總體呈先升高后下降趨勢(shì)；改性膨潤(rùn)土用量為0.8 g/L時(shí)，U(Ⅵ)去除率最大，為96.95%，之后隨膨潤(rùn)土用量增加而逐漸降低。隨改性膨潤(rùn)土用量增加，其所提供的吸附位點(diǎn)相應(yīng)增多，吸附的U(Ⅵ)也隨之增加，但單位改性膨潤(rùn)土的吸附量相應(yīng)下降；改性膨潤(rùn)土用量過(guò)大時(shí)易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致吸附能力下降。綜合考慮，改性膨潤(rùn)土適宜用量為0.8 g/L。

圖4 改性膨潤(rùn)土用量對(duì)吸附U(Ⅵ)的影響

2.2.4 吸附時(shí)間對(duì)改性膨潤(rùn)土吸附U(Ⅵ)的影響

廢水體積200 mL，初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度10 mg/L，廢水pH=6.86，改性膨潤(rùn)土用量0.8 g/L，振蕩速率121 r/min，室溫下，吸附時(shí)間對(duì)改性膨潤(rùn)土吸附U(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)改性膨潤(rùn)土吸附U(Ⅵ)的影響

由圖5看出：隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，U(Ⅵ)去除率提高，355 min時(shí)達(dá)最大，之后趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定適宜吸附時(shí)間為355 min。

2.2.5 初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度對(duì)改性膨潤(rùn)土吸附U(Ⅵ)的影響

廢水體積50 mL，pH=6.86，改性膨潤(rùn)土用量0.8 g/L，室溫，振蕩速率121 r/min，振蕩時(shí)間355 min，初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度對(duì)改性膨潤(rùn)土吸附U(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯焊男耘驖?rùn)土對(duì)U(Ⅵ)的去除率和吸附量均隨初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度升高先升高后下降；初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，U(Ⅵ)去除率達(dá)最大，為96.74%；初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度在5～10 mg/L范圍內(nèi)，其去除率均超過(guò)90%。改性膨潤(rùn)土用量一定時(shí)，其吸附位點(diǎn)一定，所能吸附的U(Ⅵ)的量也一定，達(dá)到飽和后不再繼續(xù)吸附。

圖6 初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度對(duì)改性膨潤(rùn)土吸附U(Ⅵ)的影響

2.2.6 溫度對(duì)吸附U(Ⅵ)的影響

廢水體積50 mL，初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度10 mg/L，廢水pH=6.89，改性膨潤(rùn)土用量0.8 g/L，振蕩時(shí)間475 min，溫度對(duì)改性膨潤(rùn)土吸附U(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。可以看出：隨溫度升高，U(Ⅵ)去除率提高；室溫下，U(Ⅵ)去除率為80%；溫度升至453.15 K后，U(Ⅵ)去除率達(dá)最高，之后快速下降。溫度過(guò)高，有可能會(huì)破壞改性吸附劑的結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致吸附能力下降。推斷改性膨潤(rùn)土對(duì)U(Ⅵ)的吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。

圖7 溫度對(duì)吸附U(Ⅵ)的影響

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)及等溫線

2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)

對(duì)室溫下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)與等溫模型擬合。吸附動(dòng)力學(xué)模型為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，擬合結(jié)果見(jiàn)表2和圖8。

表2 室溫下改性膨潤(rùn)土吸附U(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

圖8 改性膨潤(rùn)土吸附U(Ⅵ)的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線

2.3.2 吸附等溫線

對(duì)改性膨潤(rùn)土吸附U(Ⅵ)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)見(jiàn)表3，吸附等溫曲線如圖9所示?？梢钥闯觯菏覝叵拢琇angmuir方程的相關(guān)系數(shù)為0.994 9，大于Freundlich的相關(guān)系數(shù)0.977 1，表明改性膨潤(rùn)土吸附U(Ⅵ)的過(guò)程更符合Langmuir等溫吸附模型，吸附過(guò)程為單分子層吸附，最大吸附量為27.25 mg/g。

表3 室溫下改性膨潤(rùn)土吸附U(Ⅵ)的等溫吸附模型參數(shù)

圖9 改性膨潤(rùn)土對(duì)U(Ⅵ)的平衡吸附量與平衡質(zhì)量濃度之間的關(guān)系

3 結(jié)論

用CTAB改性膨潤(rùn)土從廢水中去除U(Ⅵ)是可行的，適宜條件下，U(Ⅵ)去除率可達(dá)96.95%，吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，以化學(xué)吸附為主；室溫下，吸附反應(yīng)更符合Langmuir等溫吸附模型，以單分子層吸附為主，最大吸附量為27.25 mg/g。