彭 偉，王振杰，劉洪波，劉安榮

(1.貴州省冶金化工研究所，貴州 貴陽 550016； 2.貴州省輕工業(yè)科學研究所，貴州 貴陽 550007)

磷酸氫鈣是一種常見的輔助飼料添加劑，隨著養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，需求量越來越大。常用的飼料級磷酸氫鈣主要采用濕法生產(chǎn)。按所用無機酸種類分為硫酸法、硝酸法和鹽酸法[1-4]。其中，在用鹽酸溶解磷礦石生產(chǎn)磷酸氫鈣時，礦石中的雜質氟也會進入溶液。雜質氟的存在對產(chǎn)品質量有較大影響，因此，需要去除氟。常見的除氟方法主要有溶劑化學沉淀法、萃取法、濃縮法和溶劑浮選法[5-7]。萃取法和濃縮法脫氟效果較好,但在脫氟過程中均需添加除氟劑，生產(chǎn)成本較大；化學沉淀法簡單易行,便于操作，但脫氟過程中除生成氟硅酸鈉外,其余HCl、H2SO4等有部分留在磷酸中，使得磷酸中的雜質較多。

試驗研究了以鹽酸法溶解磷礦石生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣，并在浸出階段不添加除氟劑，而是通過控制工藝參數(shù)脫除雜質氟[8-13]，以期為飼料級磷酸氫鈣的工業(yè)生產(chǎn)提供簡單可行的方法。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與設備

試驗原料：磷礦石粉，取自貴陽中化開磷集團，P2O5品位25.78%，氟質量分數(shù)4.69%，主要脈石礦物有方解石、白云石、赤鐵礦等；稀鹽酸(質量分數(shù)15%)、氯化鈉、活性二氧化硅，均為分析純；石灰乳，CaO質量濃度100 g/L，自制。

試驗設備：HH-4型恒溫水浴鍋，JJ-1型數(shù)顯調試攪拌器，PHS-C型精密酸度計，電子天平，溫度計，燒杯。

1.2 試驗原理與方法

用鹽酸溶解磷礦石(主要成分氟磷灰石Ca5F(PO4)3)時，生成磷酸、氯化鈣和氟化氫；同時，礦石中的鈣、鎂、硅、鐵、鋁雜質被溶解進入溶液。主要反應式為：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式(1)中的HF，一部分以氣態(tài)形式排出，剩下未能排出的，部分與礦石中少量的SiO2反應生成SiF4，以氣態(tài)排出。當少量SiO2未能消耗完磷酸中的HF生成SiF4時，剩余的HF與SiF4反應生成H2SiF6，使氟仍然留在溶液中。反應式為：

(6)

(7)

此時，向溶液中加入活性CaO、SiO2和NaCl，可使H2SiF6轉換為SiF4氣體和Na2SiF6沉淀，從而實現(xiàn)脫氟并使磷酸凈化。反應式為：

(8)

(9)

脫氟凈化后的磷酸加入石灰乳中和最終得到磷酸氫鈣，反應式為：

(10)

取50 g粒度為-74 μm的磷礦石粉于燒杯中，加入一定體積稀鹽酸及活性CaO(調pH在0.8～1.0)，并放入恒溫水浴鍋中，調節(jié)水浴溫度，開始攪拌；反應一段時間待溶解反應充分完成后再向溶液中依次加入活性二氧化硅和氯化鈉，反應后靜置2 h，固液分離，濾液即為凈化后的磷酸。將石灰乳加入所得磷酸中進行中和(調節(jié)pH為5.0～6.5)，過濾，所得固體為磷酸氫鈣，洗滌、烘干后，分析產(chǎn)品質量分數(shù)，計算磷回收率。

2 試驗結果與討論

2.1 攪拌速度對磷溶出率和磷酸氫鈣中氟質量分數(shù)的影響

反應溫度55 ℃，稀鹽酸用量3.0 L，CaO用量0.5 g，反應時間3 h，SiO2加入量2.0 g，NaCl用量4 g，攪拌速度對磷溶出率和磷酸氫鈣中氟質量分數(shù)的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 攪拌速度對磷溶出率和磷酸氫鈣中氟質量分數(shù)的影響

由圖1看出：隨攪拌速度加快，P2O5溶出率先升高后降低；攪拌速度為140 r/min時，P2O5溶出率達最大，為93.47%；繼續(xù)增大攪拌速度，溶出率反而降低；磷酸氫鈣中氟質量分數(shù)隨攪拌速度加快先降低后升高。隨攪拌速度加快，溶液混合更均勻；但攪拌過快，溶液中各離子的高速運動會使離子間接觸概率降低，影響化學反應發(fā)生。綜合考慮，確定適宜攪拌速度為140 r/min。

2.2 反應溫度對磷溶出率和磷酸氫鈣中氟質量分數(shù)的影響

攪拌速度140 r/min，稀鹽酸用量3.0 L，CaO用量0.5 g，反應時間3 h，SiO2加入量2.0 g，NaCl用量4 g，反應溫度對磷溶出率和磷酸氫鈣中氟質量分數(shù)的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 反應溫度對磷溶出率和磷酸氫鈣中氟質量分數(shù)的影響

由圖2看出：隨反應溫度升高，P2O5溶出率升高；溫度為55 ℃時，P2O5溶出率達最大，為93.62%；溫度繼續(xù)升高，P2O5溶出率反而降低；磷酸氫鈣中的氟質量分數(shù)隨溫度升高先升高后降低再升高。根據(jù)阿倫尼烏斯方程

k=Aexp[-Ea/(RT)]，

式中：k—反應速率常數(shù)，min-1;R—摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K);T—熱力學溫度,K;Ea—表觀活化能，J/mol；A—指前因子，min-1。隨溫度升高，反應速率加快，溶液中氟濃度增大，產(chǎn)品磷酸氫鈣中的氟質量分數(shù)升高；隨溫度繼續(xù)升高，氟以HF氣體形式逸出，溶液中氟質量分數(shù)降低；但繼續(xù)升高溫度，反應速率加快，生成的HF氣體更多，且無法及時排出導致溶液中氟質量分數(shù)升高，產(chǎn)品中氟質量分數(shù)也隨之升高。綜合考慮，確定適宜反應溫度為55 ℃。

2.3 稀鹽酸用量對磷溶出率和磷酸氫鈣中氟質量分數(shù)的影響

攪拌速度140 r/min，反應溫度55 ℃，CaO用量0.5 g，反應時間3 h，SiO2加入量2.0 g，NaCl用量4 g，稀鹽酸用量對磷溶出率與磷酸氫鈣中氟質量分數(shù)的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 稀鹽酸用量對磷溶出率與磷酸氫鈣中氟質量分數(shù)的影響

由圖3看出：隨稀鹽酸用量加大，P2O5溶出率先升高；稀鹽酸用量為3.0 L時，P2O5溶出率趨于穩(wěn)定，變化不大；磷酸氫鈣中氟質量分數(shù)先降低后升高。稀鹽酸與P2O5反應生成H3PO4，隨稀鹽酸用量增加，P2O5溶出率升高。而氟與稀鹽酸反應生成的HF氣體逸出，使產(chǎn)品磷酸氫鈣中氟質量分數(shù)降低，但反應受體系酸度影響，酸度增大反而抑制HF生成，使得體系中氟質量分數(shù)升高。綜合考慮，對于50 g磷礦石粉，確定適宜稀鹽酸用量為3.0 L，此時P2O5溶出率為95.47%，F(xiàn)溶出率為54.32%。

2.4 反應時間對磷溶出率和磷酸氫鈣中氟質量分數(shù)的影響

攪拌速度140 r/min，反應溫度55 ℃，稀鹽酸用量3.0 L，CaO用量0.5 g，SiO2加入量2.0 g，NaCl用量4 g，反應時間對磷溶出率和磷酸氫鈣中氟質量分數(shù)的影響試驗結果如圖4所示?？梢钥闯觯弘S反應進行到3 h，P2O5溶出率先升高后趨于穩(wěn)定，磷酸氫鈣中氟質量分數(shù)先降低后趨于穩(wěn)定。P2O5與鹽酸反應生成磷酸，隨反應進行，體系酸度增大，化學反應趨于平衡，P2O5溶出速度變慢；體系中的氟轉變?yōu)镾iF4氣體和Na2SiF6沉淀，被排出，含量降低。綜合考慮，確定適宜反應時間為3 h。

圖4 反應時間對磷溶出率和磷酸氫鈣中氟質量分數(shù)的影響

2.5 SiO2加入量對氟去除率和磷酸氫鈣中氟質量分數(shù)的影響

攪拌速度140 r/min，反應溫度55 ℃，稀鹽酸用量3.0 L，CaO用量0.5 g，反應時間3 h，NaCl用量4 g，SiO2加入量對氟去除率和磷酸氫鈣中氟質量分數(shù)的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 SiO2加入量對氟去除率和磷酸氫鈣中氟質量分數(shù)的影響

由圖5看出：隨SiO2加入量增加，氟去除率升高；SiO2加入量為2.0 g時，氟去除率達96.41%，后趨于穩(wěn)定；繼續(xù)增加SiO2加入量，氟去除率變化不大。SiO2與HF反應生成H2SiF6，NaCl與H2SiF6反應生成NaSiF6沉淀，從而實現(xiàn)從溶液中除去氟。綜合考慮，確定SiO2適宜加入量為2.0 g。

2.6 NaCl加入量對氟去除率和磷酸氫鈣中氟質量分數(shù)的影響

NaCl在脫氟過程中的作用是與H2SiF6反應生成NaSiF6沉淀從而脫除氟。攪拌速度140 r/min，反應溫度55 ℃，稀鹽酸用量3.0 L，CaO用量0.5 g，反應時間3 h，SiO2加入量2.0 g，NaCl加入量對氟去除率和磷酸氫鈣中氟質量分數(shù)的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 NaCl加入量對氟去除率和磷酸氫鈣中氟質量分數(shù)的影響

由圖6看出：隨NaCl加入量增加，氟去除率升高；NaCl加入量為4 g時，溶液中氟去除率達96.75%，后趨于穩(wěn)定，變化不大。綜合考慮，確定NaCl加入量以4 g為宜。

2.7 磷酸氫鈣質量分析

在試驗確定的適宜條件下制得磷酸氫鈣。試驗結果表明，磷回收率為94.86%，氟去除率為96.75%，所得磷酸氫鈣中氟質量分數(shù)為0.132%，質量符合HG 2636—2000標準要求。

3 結論

以鹽酸法生產(chǎn)磷酸氫鈣，生產(chǎn)過程中無須添加脫氟劑，通過控制試驗參數(shù)脫除產(chǎn)品中的氟，適宜條件下，所得磷酸氫鈣中氟質量分數(shù)為0.132%，質量符合HG 2636—2000標準要求，可作為飼料添加劑使用。