王 琦，趙寶秀，黃 悅，徐 浩，汪益林，張留科，高 博

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266000)

雙酚A(BPA)是一種典型的內(nèi)分泌激素干擾物，具有免疫毒性、神經(jīng)毒性、致癌性等毒害作用，其深度處理受到廣泛關(guān)注[1]。目前，從水體中去除BPA有生物法、吸附法、化學(xué)法、電化氧化法、光催化氧化法等。其中，光催化氧化法操作簡便，運行穩(wěn)定，反應(yīng)條件溫和，降解能力強[2-3]，而新型高效光催化材料的制備也成為研究熱點[4]。

二氧化鈦(TiO2)因具有生產(chǎn)成本低、高效、無毒等優(yōu)點已被廣泛用于光催化領(lǐng)域[5]。純TiO2帶隙能較高(3.2 eV)，量子效率低[6]，導(dǎo)致其對可見光的利用率較低；但改性TiO2對可見光的響應(yīng)能力可大幅提高[7-10]。近年來，碳點(CDs)作為新興的一種熒光碳納米材料[11]受到較多關(guān)注。CDs在可見光激發(fā)下發(fā)射熒光[12]，具有無毒無害、制備成本低、光敏性優(yōu)良、光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移能力及光致發(fā)光效應(yīng)強等特性，在光催化領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大[13]，如TiO2/CDs雜化材料可用于降解污水中的有機污染物，且成本低，無毒，穩(wěn)定性好，光催化性能好[14]。CDs修飾的TiO2復(fù)合材料在可見光照射下有較高的光催化析氫速率[15]，CDs可以增大TiO2在可見光區(qū)域的吸收,促進TiO2電荷分離，提高光催化活性[16]。CDs通常借助激光燒蝕、電化學(xué)氧化、電弧放電和熱分解等方法制備[17-18]，但這些方法成本較高，操作流程較復(fù)雜，因此，研發(fā)一種簡單、快速、成本低廉和環(huán)境友好的CDs制備方法并負載于TiO2表面有重要意義。借助水熱微波法制備CDs，再經(jīng)過強堿刻蝕，真空復(fù)合可制備CDs/TiO2[19]，或通過超聲浸漬制備CDs/TiO2復(fù)合材料[20]。

以水熱微波法制備CDs，通過煅燒將CDs負載于TiO2上制備CDs/TiO2復(fù)合光催化劑，相關(guān)研究報道較少。試驗研究了以枸櫞酸和尿素為原料，采用水熱微波法制備CDs，并將CDs與TiO2按一定比例混合后通過煅燒制備具有可見光響應(yīng)的CDs/TiO2材料，并用以光催化降解污染物雙酚A，以期為降解有機污染物提供一種有效的光催化劑。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑與儀器

尿素、枸櫞酸、雙酚A，均為分析純，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；鈦酸四丁酯((C4H9O)4Ti)、丙三醇、無水乙醇、均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；水，去離子水。

電子天平(HZY-B型，上海華志公司)，電熱恒溫干燥箱(202-0AB型，天津泰斯特儀器有限公司)，紫外-可見光分光光度計(L5S型，上海儀電分析儀器有限公司)，控溫磁力攪拌器(HJ-3型，江蘇金壇金城國勝實驗儀器廠)，箱式電阻爐(SX2-5-12NP型，上海一恒科技有限公司)。

1.2 CDs/TiO2的制備

1.2.1 碳點(CDs)的制備

向20 mL去離子水中依次加入3 g枸櫞酸和6 g尿素，在室溫下超聲30 min；然后將混合液置于微波爐(Midea MM720KG1)中在650 W下加熱5 min，得到一種黃色黏稠膏狀或深棕色固體；加入20 mL去離子水離心15 min(轉(zhuǎn)速4 500 r/min)，取上清液放置干燥箱中于80 ℃下烘干，用去離子水溶解配制質(zhì)量濃度為120 mg/mL的CDs溶液。

1.2.2 二氧化鈦(TiO2)的制備

取3.0 mL鈦酸四丁酯(TBOT)、5.0 mL丙三醇加入到15 mL無水乙醇中，以500 r/min速度攪拌10 min后轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，于180 ℃下反應(yīng)24 h；反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，過濾，固體物用乙醇清洗，80 ℃下干燥，最后于箱式電阻爐中退火3 h，得到白色TiO2粉末。

1.2.3 CDs/TiO2復(fù)合光催化劑的制備

分別取CDs溶液0.3、0.5、1.0、1.5、2.0 mL(相當(dāng)于TiO2質(zhì)量分數(shù)的3.8%、6%、12%、18%、24%)滴加在10 mL去離子水中，室溫下攪拌均勻，加入TiO2，超聲10 min，105 ℃下真空干燥12 h，之后冷卻至室溫；所得固態(tài)物質(zhì)研磨成粉末，置于箱式電阻爐中，以5 ℃/min升溫速率升溫至不同溫度(200、250、300、400、500 ℃)，在空氣中煅燒不同時間(1、2、3、4、5 h)之后多次洗滌并烘干，得到CDs/TiO2復(fù)合光催化劑。

1.3 CDs/TiO2復(fù)合光催化劑的表征

采用Technai G2 F20場發(fā)射透射電子顯微鏡(美國FEI公司Nova Nano SEM 450)觀察表面微觀形貌；采用Nicolet IS10傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo公司)分析表面官能團結(jié)構(gòu)，測定波數(shù)為4 000～500 cm-1；采用SSA-4000比表面及孔徑分析儀(北京彼奧德電子技術(shù)有限公司)測定比表面積及孔結(jié)構(gòu)，采用LAMBDA750紫外-可見漫反射紫外光譜儀(UV-vis DRS，美國PerkinElmer公司)測定CDs/TiO2對不同波長光的吸收和反射，測定波長為200～800 nm。

1.4 CDs/TiO2的光催化性能測定

取200 mL質(zhì)量濃度20 mg/L的BPA溶液，置于自制光催化反應(yīng)器中，磁力攪拌下加入0.4 g CDs/TiO2，避光持續(xù)攪拌30 min，待吸附平衡后打開光源(150 W，氙燈，透過可見光高透濾光片)，啟動光催化反應(yīng)。確定時間間隔，通過膜濾器(0.22 μm)濾出8 mL BPA溶液，分析其中BPA質(zhì)量濃度，計算降解率。

所有的光催化試驗均在室溫下進行。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 制備條件對CDs/TiO2光催化性能的影響

2.1.1 CDs摻雜量對CDs/TiO2光催化性能的影響

煅燒溫度300 ℃，煅燒時間3 h，CDs摻雜量對CDs/TiO2光催化降解BPA的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 CDs摻雜量對CDs/TiO2降解BPA的光催化性能的影響

由圖1看出：CDs摻雜量在3.8%～6%范圍內(nèi)，CD/TiO2對BPA的光催化降解率隨CDs摻雜量增大而升高；CDs摻雜量在6%～24%范圍內(nèi)，光催化降解率隨CDs摻雜量增大而降低；CDs摻雜量為6%時，CDs/TiO2的光催化降解率最佳，為99.1%。隨CDs摻雜量增大，其電荷轉(zhuǎn)移能力增大，CDs/TiO2的電子空穴對的分離效率得以提高，光催化性能增強；繼續(xù)增大CDs摻雜量，CDs則發(fā)生自團聚，覆蓋了TiO2表面的部分活性位點，影響CDs/TiO2對可見光的吸收，進而使其光催化性能降低。

2.1.2 煅燒溫度對CDs/TiO2的光催化性能的影響

CDs摻雜量為6%，煅燒時間3 h，煅燒溫度對CDs/TiO2的光催化性能的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 煅燒溫度對CDs/TiO2降解BPA的光催化性能的影響

由圖2看出：煅燒溫度在200～300 ℃范圍內(nèi)，CDs/TiO2對降解BPA的光催化性能隨溫度升高而升高；在300～500 ℃范圍內(nèi)，CDs/TiO2的光催化效率隨溫度升高而降低；煅燒溫度為300 ℃時，CDs/TiO2的光催化效率最佳，為99.1%。溫度過高時，負載到TiO2表面的CDs會脫除，進而影響CDs/TiO2的光催化性能。

2.1.3 煅燒時間對CDs/TiO2的光催化性能的影響

CDs摻雜量6%，煅燒溫度300 ℃，煅燒時間對CDs/TiO2降解BPA光催化性能的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 煅燒時間對CDs/TiO2降解BPA的光催化性能的影響

由圖3看出：在300 ℃下煅燒3 h，CDs/TiO2的光催化效率最佳，達99.1%。

2.2 材料表征

2.2.1 SEM表征

TiO2、CDs/TiO2的SEM照片如圖4所示?？梢钥闯觯篢iO2呈圓球狀，直徑15 nm左右；CDs/TiO2為橢圓球狀，整體結(jié)構(gòu)更加緊密。

圖4 TiO2(a)、CDs/TiO2(b)的SEM照片

CDs/TiO2的Mapping元素分布測定結(jié)果如圖5所示。可以看出：CDs/TiO2中含有C、N、O、Ti元素，且均勻分布在表面，表明CDs成功負載到TiO2表面。

圖5 CDs/TiO2的Mapping元素分析結(jié)果

2.2.2 FT-IR表征

圖6 TiO2、CDs和CDs/TiO2的FT-IR圖譜

2.2.3 BET表征

圖7為TiO2和CDs/TiO2的N2吸附—脫附等溫線?？梢钥闯觯涸谥懈呦鄬簭?P/P0)下，吸收指數(shù)增加，等溫線上出現(xiàn)明顯的滯后回環(huán)，為典型的Langmuir Ⅳ型；其中，當(dāng)P/P0在0.5～0.9范圍內(nèi)增大時有明顯的吸附增量，表明TiO2和CDs/TiO2表面都存在豐富的介孔結(jié)構(gòu)，且孔徑較為細小，平均孔徑分別為126.5×10-10m和114.1×10-10m。

圖7 TiO2和CDs/TiO2的N2吸附—脫附等溫線

TiO2、CDs/TiO2的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1?？梢钥闯觯篊Ds/TiO2的比表面積、比孔隙體積都比TiO2的有所減小，這可能是CDs負載在TiO2上堵住了部分TiO2的微孔所致，這在一定程度上說明CDs已經(jīng)成功負載到TiO2上。其中，CDs/TiO2的比表面積為83.914 m2/g，其介孔結(jié)構(gòu)[22]使其能更好地與污染物接觸，從而增強光催化效果。

表1 TiO2和CDs/TiO2的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2.4 UV-vis表征

TiO2和CDs/TiO2的紫外-可見漫反射光譜如圖8所示?？梢钥闯觯篢iO2只在紫外區(qū)有強吸收，光吸收截止波長小于400 nm，在可見光區(qū)下幾乎沒有吸收；相比TiO2，CDs/TiO2的紫外可見漫反射光譜明顯紅移，在可見光區(qū)下，對光的吸收明顯增強，說明CDs對TiO2的光吸收區(qū)從紫外區(qū)擴展到可見光區(qū)起到了非常重要的作用。由Kubelka-Munk函數(shù)切線(圖8內(nèi)插圖)看出，水熱微波法制備的TiO2的禁帶寬度(Eg)約為3.07 eV，CDs/TiO2的禁帶寬度約為2.93 eV，CDs/TiO2的帶隙較TiO2的減小，可以提高CDs/TiO2對可見光的利用率，提高光催化活性[23-24]。

圖8 TiO2和CDs/TiO2的紫外-可見漫反射光譜

2.3 光催化性能

2.3.1 光催化活性分析

BPA初始質(zhì)量濃度20 mg/L，CDs/TiO2質(zhì)量濃度2 g/L，pH=7，CDs/TiO2在可見光照射下條件對BPA的催化降解效果如圖9所示。

圖9 CDs/TiO2在可見光照射條件下對BPA的催化降解效果

由圖9看出：未添加催化劑時，BPA不會發(fā)生光降解反應(yīng)；經(jīng)過30 min暗反應(yīng)，TiO2吸附量大于CDs/TiO2吸附量，原因可能是所制備的TiO2具有較大比表面積；可見光照射270 min后，在有CDs/TiO2存在條件下，BPA降解率達99.1%，遠大于TiO2單獨降解效果。這可能是CDs的摻雜增強了TiO2對可見光的響應(yīng)，并與TiO2之間產(chǎn)生了協(xié)同作用，促進了光生載流子分離，降低了它們的復(fù)合概率[25]，從而提高了光催化效率。推測的降解反應(yīng)如下：

CDs/TiO2(e)+h+；

TiO2和CDs/TiO2在可見光照射下的一級反應(yīng)動力學(xué)擬合曲線如圖10所示?？梢钥闯觯壕€性相關(guān)性較高，表明該反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動力學(xué)模型。CDs/TiO2的降解速度較TiO2提高26倍。

圖10 TiO2和CDs/TiO2在可見光照射下的一級反應(yīng)動力學(xué)擬合曲線

2.3.2 CDs/TiO2的使用壽命

除光催化活性之外，催化劑的循環(huán)使用壽命也是評價其性能的重要指標。試驗將光催化效果最好的CDs/TiO2回收，在相同條件下重復(fù)用于BPA降解，測定其活性變化，結(jié)果如圖11所示。

圖11 CDs/TiO2在可見光照射下5次循環(huán)使用效果

由圖11看出：經(jīng)過5次循環(huán)，CDs/TiO2的光催化活性幾乎沒有損失，對BPA的降解率仍可達91.8%。表明CDs/TiO2的光催化劑性能較為穩(wěn)定。

3 結(jié)論

用微波水熱法制備CDs并將其負載于TiO2表面，可以制備出具有可見光響應(yīng)的CDs/TiO2復(fù)合光催化劑，適宜條件(CDs摻雜量6%，煅燒溫度300 ℃，煅燒時間3 h)下所得CDs/TiO2的比表面積為83.914 m2/g，較TiO2吸收邊界紅移，禁帶寬度更窄，為2.93 eV。

CDs/TiO2在模擬可見光照射下能快速降解BPA，光照降解速度較TiO2提高26倍，降解反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型；且其具有較長的使用壽命，5次循環(huán)后降解率仍可達91.8%。