朱小磊，馬 昀，馮 暉

(南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 211816)

雜銅陽(yáng)極泥浸銅渣的處理工藝有火法和濕法。火法是先將物料投入電爐熔煉成錫鉛銻合金，再分步回收其他有價(jià)金屬，污染較大、能耗較高、設(shè)備成本高[1-4]。濕法中較成熟工藝是用氰化鈉浸出，再分步回收稀貴金屬；由于浸出劑氰化鈉有劇毒，近年來(lái)已明令禁止使用。因此，選擇適宜的浸出劑是濕法處理雜銅陽(yáng)極泥浸銅渣的核心問(wèn)題[5-8]。

試驗(yàn)研究了采用氯酸鈉配加氯鹽作浸出劑[9-10]，同時(shí)浸出金、鈀、銀、鉛，再利用氯化物在溶液中溶解度的差異，通過(guò)控制溫度使金、鈀進(jìn)入液相，銀、鉛進(jìn)入固相，分步回收有價(jià)金屬。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑及儀器

雜銅陽(yáng)極泥浸銅渣的元素分析結(jié)果見(jiàn)表1，粒度分布如圖1所示，XRD分析圖譜如圖2所示。雜銅陽(yáng)極泥浸銅渣中含銅較少，以錫、鉛為主，貴金屬金、銀、鈀在一定程度上得到富集。雜銅陽(yáng)極泥浸銅渣粒徑很小，大部分顆粒粒徑在10 μm左右，平均8.65 μm；其中的錫主要是以二氧化錫形式存在，鉛主要以硫酸鉛形式存在。

圖1 雜銅陽(yáng)極泥浸銅渣的粒度分布

圖2 雜銅陽(yáng)極泥浸銅渣的XRD圖譜

表1 雜銅陽(yáng)極泥浸銅渣的元素分析結(jié)果 %

試驗(yàn)所用試劑：鹽酸、氯化鈉、氯化鈣、氯酸鈉、氫氧化鈉，均為分析純；水為去離子水。

試驗(yàn)所用儀器：恒速電動(dòng)攪拌器，pH計(jì)，循環(huán)水式真空泵，集熱式恒溫磁力攪拌器，電熱鼓風(fēng)干燥箱，分析天平，恒溫水浴鍋，原子吸收分光光度計(jì)，X射線衍射儀，激光粒度分析儀，X射線熒光光譜儀。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

金、鈀的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為：

(1)

(2)

將金和鈀從單質(zhì)變?yōu)殡x子需要高電極電勢(shì)的氧化劑。當(dāng)以氯酸鈉為氧化劑時(shí)，酸性條件下的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為：

(3)

(4)

(5)

反應(yīng)式(5)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能小于零，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可以自發(fā)進(jìn)行。

(6)

反應(yīng)式(6)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能也小于零，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下也可自發(fā)進(jìn)行。所以，氯酸鈉可用于氧化溶解金、鈀。

(7)

(8)

根據(jù)式(8)可計(jì)算出，氯化銀配合物的累計(jì)生成常數(shù)βi：lgβ1=2.69，lgβ2=4.75，lgβ3=5.40，lgβ4=5.92。

鉛在雜銅陽(yáng)極泥浸銅渣中主要以硫酸鉛物相存在，在氯鹽溶液中的反應(yīng)如下：

(9)

(10)

(11)

(12)

不同溫度下，溶液中氯化銀與氯化鉛的溶解度與氯離子濃度之間的關(guān)系[11]見(jiàn)表2。

根據(jù)表2及雜銅陽(yáng)極泥浸銅渣中鉛、銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)可定量確定鉛、銀完全溶解時(shí)的條件。計(jì)算過(guò)程如下：

假設(shè)雜銅陽(yáng)極泥浸銅渣質(zhì)量1 kg，在液固質(zhì)量比4/1條件下進(jìn)行反應(yīng)，可得鉛、銀質(zhì)量摩爾濃度：

1.38×10-1mol/kg；

7.18×10-3mol/kg。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果,參考表2數(shù)據(jù)可知，只有當(dāng)溫度超過(guò)75 ℃，氯離子質(zhì)量摩爾濃度超過(guò)4 mol/kg時(shí)，才能保證鉛、銀完全浸出。

表2 不同溫度下，氯化銀、氯化鉛溶解度與氯離子濃度之間的關(guān)系 mol/kg

1.3 試驗(yàn)步驟

將烘干研磨后的雜銅陽(yáng)極泥浸銅渣置入燒杯中，按液固質(zhì)量比4/1加入預(yù)先配制好的一定濃度的鹽酸溶液，再加入一定質(zhì)量氯化鈉和氯化鈣，開(kāi)啟攪拌。至氯化鈉和氯化鈣完全溶解后，放入恒溫水浴鍋中開(kāi)始升溫。達(dá)到一定溫度后，緩慢加入氯酸鈉，反應(yīng)一定時(shí)間后，趁熱過(guò)濾，濾渣經(jīng)洗滌、干燥、稱重后分析其中金、銀、鈀、鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算浸出率。濾液為氯化液，靜置冷卻至室溫，用于循環(huán)浸出，待金、鈀達(dá)到一定濃度后，回收金、鈀。

1.4 計(jì)算方法

金、鈀、銀、鉛浸出率計(jì)算公式為

式中：mB—雜銅陽(yáng)極泥浸銅渣中金、鈀、銀、鉛質(zhì)量，g；mB′—浸出渣中金、鈀、銀、鉛質(zhì)量，g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 金、鈀浸出

2.1.1 氯酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)金、鈀浸出率的影響

鹽酸濃度3.0 mol/L，氯化鈉加入量200 g/L，氯化鈣加入量50 g/L，反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度80 ℃，氯酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)金、鈀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。可以看出：金、鈀浸出率隨氯酸鈉質(zhì)量濃度增大而升高，氯酸鈉質(zhì)量濃度為12 g/L后趨于穩(wěn)定。提高氯酸鈉質(zhì)量濃度有利于反應(yīng)正向進(jìn)行；但氯酸鈉質(zhì)量濃度過(guò)大，會(huì)增加生產(chǎn)成本，且氯酸鈉是強(qiáng)氧化劑，溶液中殘留量太高不利于后續(xù)金、鈀的還原：綜合考慮，確定適宜的氯酸鈉質(zhì)量濃度為12 g/L。

圖3 氯酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)金、鈀浸出率的影響

2.1.2 鹽酸濃度對(duì)金、鈀浸出率的影響

氯酸鈉質(zhì)量濃度12 g/L，氯化鈉加入量200 g/L，氯化鈣加入量50 g/L，反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度80 ℃，鹽酸濃度對(duì)金、鈀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 鹽酸濃度對(duì)金、鈀浸出率的影響

由圖4看出：金、鈀浸出率隨鹽酸濃度增大而升高；鹽酸濃度增至3.0 mol/L后，金、鈀浸出率變化不大。因?yàn)槁人徕c只有在一定酸度溶液中才具有強(qiáng)氧化性，鹽酸濃度過(guò)低，溶液酸度不夠，不利于氯酸鈉發(fā)揮氧化作用，綜合考慮，確定適宜的鹽酸濃度為3.0 mol/L。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)金、鈀浸出率的影響

鹽酸濃度3.0 mol/L，氯酸鈉質(zhì)量濃度12 g/L，氯化鈉加入量200 g/L，氯化鈣加入量50 g/L，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間對(duì)金、鈀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)金、鈀浸出率的影響

由圖5看出：金、鈀浸出率隨反應(yīng)進(jìn)行不斷提高，反應(yīng)4 h后趨于穩(wěn)定。金、鈀的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，氯酸鈉的浸出速率較慢，需要較長(zhǎng)時(shí)間。綜合考慮，確定適宜的反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)金、鈀浸出率的影響

鹽酸濃度3.0 mol/L，氯酸鈉質(zhì)量濃度12 g/L，氯化鈉加入量200 g/L，氯化鈣加入量50 g/L，反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度對(duì)金、鈀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)金、鈀浸出率的影響

由圖6看出，金、鈀浸出率隨反應(yīng)溫度升高而降低。這是因?yàn)槁人徕c分解產(chǎn)生氯氣，而氯氣是起重要作用的氧化劑；氯酸鈉在溶液中的溶解度隨溫度升高而降低，且會(huì)加快氯氣逸出，導(dǎo)致參與反應(yīng)的氯氣減少，金、鈀浸出率下降。綜合考慮，確定適宜的反應(yīng)溫度為75 ℃。

2.2 驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)條件試驗(yàn)確定適宜浸出條件為：鹽酸濃度3.0 mol/L，氯酸鈉質(zhì)量濃度12 g/L，氯化鈉加入量200 g/L，氯化鈣加入量50 g/L，反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度75 ℃。重復(fù)進(jìn)行5次驗(yàn)證試驗(yàn)。浸出渣的主要成分見(jiàn)表3，物相分析結(jié)果如圖7所示。

表3 浸出渣的主要成分 %

圖7 浸出渣的XRD圖譜

對(duì)比表1、3看出：浸出渣中Au、Pd、Ag、Pb、Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所下降，而錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)有很大幅度提高。

由圖7看出：浸出渣中，錫得到富集，主要以二氧化錫形式存在，且衍射峰明顯，強(qiáng)度大，雜峰少。說(shuō)明錫不參與高氯鹽的氯化反應(yīng)，其存在形式未發(fā)生改變。浸出渣中其他雜質(zhì)很少，是精煉錫的優(yōu)質(zhì)原料。

根據(jù)反應(yīng)前后固體渣質(zhì)量及渣中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算5次氯化浸出試驗(yàn)的金、鈀、銀、鉛浸出率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4?？梢钥闯?，Au、Pd、Ag、Pb浸出率都很高，浸出效果較好。

表4 5次氯化浸出試驗(yàn)的金、鈀、銀、鉛浸出率

3 結(jié)論

用氯酸鹽從雜銅陽(yáng)極泥浸銅渣中氯化浸出金、鈀、銀、鉛是可行的。適宜條件下，金、鈀、銀、鉛浸出效果較好；浸出渣中錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)63.5%，錫得到較好富集，且以二氧化錫物相形式存在，可用于回收錫。此方法對(duì)環(huán)境無(wú)污染，處理成本低，可以實(shí)現(xiàn)雜銅陽(yáng)極泥浸銅渣的綜合回收。