張 萌

(江西貝斯特節(jié)能環(huán)保服務(wù)有限公司，江西 南昌 330029)

為了滿(mǎn)足人類(lèi)日益增長(zhǎng)的能源需求，石油燃料正在以前所未有的規(guī)模燃燒，同時(shí)每年有越過(guò)300萬(wàn)噸的CO2排放到環(huán)境中。隨著氣候變化和海水酸化，CO2排放已成為保護(hù)環(huán)境的當(dāng)務(wù)之急[1-2]。CO2的捕獲、利用和轉(zhuǎn)化成為人類(lèi)關(guān)注的焦點(diǎn)。CO2是豐富的碳源，然而CO2的化學(xué)惰性使其化學(xué)固定和轉(zhuǎn)化受到限制，采用高純度，化學(xué)活性、選擇性和穩(wěn)定性俱佳的催化劑活化CO2，制備低碳烯烴原料是緩解石油燃料過(guò)度消耗和生態(tài)環(huán)境污染承載壓力得有效途徑。

1 反應(yīng)機(jī)理

目前CO2加氫制烴類(lèi)化合物主要有兩種技術(shù)路線[3](如圖 1)。

第一種：CO2先經(jīng)過(guò)逆水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)(RWGS)得到CO，以CO作為中間體進(jìn)行費(fèi)托合成[4](以合成氣(CO+H2)為原料在催化劑作用下合成烴類(lèi)化合物的工藝技術(shù))得到烴類(lèi)化合物。產(chǎn)物有低碳烯烴、長(zhǎng)鏈烷烴及醇類(lèi)醛類(lèi)和有機(jī)酸。但費(fèi)托合成的產(chǎn)物服從ASF(Anderson-Schulz-Flory)分布規(guī)律，產(chǎn)品碳數(shù)分布受限，C2-C4烴類(lèi)選擇性不超過(guò)58%，芳烴選擇性不超過(guò)15%。第二種：CO2經(jīng)過(guò)加氫得到甲醇，以甲醇作為中間體，通過(guò)甲醇制得烴類(lèi)化合物。研究人員針對(duì)多步驟反應(yīng)過(guò)程開(kāi)發(fā)了多種雙功能催化劑，實(shí)現(xiàn)CO2加氫制取烴類(lèi)化合物[5]。

從熱力學(xué)分析，CO2轉(zhuǎn)化為CO為吸熱反應(yīng)，而轉(zhuǎn)化為CH3OH為放熱反應(yīng)，即高溫有利于CO生成而不利于CH3OH生成。分子篩中進(jìn)行的C-C偶聯(lián)反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上需要340 ℃ 以上的高溫，在此溫度下，甲醇路線的產(chǎn)物中烴類(lèi)產(chǎn)率較低，而CO路線則可以很好的溫度匹配[6]。

Fe3O4被證明是RWGS反應(yīng)的催化劑，F(xiàn)e的碳化物是催化費(fèi)托過(guò)程的活性中心。因此，F(xiàn)e催化劑被用于CO2加氫雙功能催化劑。其產(chǎn)物分布和傳統(tǒng)費(fèi)托合成相似，遵循ASF分布，在鏈增長(zhǎng)速率0.7時(shí)，液體燃料(C5+)選擇性約53%，低碳烴(C2-C4)選擇性為38%[7-8]。此外在CO2加氫過(guò)程中C-C偶聯(lián)效率不高，產(chǎn)生大量甲烷，進(jìn)一步限制了理想產(chǎn)物的產(chǎn)率。不利于實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)品的高選擇性。大量研究發(fā)現(xiàn)，用傳統(tǒng)的F-T反應(yīng)催化劑制備低碳烯烴選擇性較差，因此，近年來(lái)的研究更多地關(guān)注于提高催化劑的選擇性，要想提高催化劑的選擇性，就要克服S-F碳數(shù)分布，阻止甲烷的生成，抑制烯烴進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為烷烴反應(yīng)的發(fā)生。產(chǎn)物中的H2O的形成對(duì)反應(yīng)影響很大，不僅會(huì)導(dǎo)致催化劑失活，而且會(huì)影響反應(yīng)平衡。因此，如果能有效移除反應(yīng)生成的H2O，對(duì)提高CO2轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性非常有利。通過(guò)添加堿金屬助劑可以提高烯烴的選擇性，同時(shí)也研究添加第二種金屬(Cu、Co、Zn)以形成雙金屬協(xié)調(diào)效應(yīng)的催化效果。游震亞[9]等人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)優(yōu)化Co和Fe的原子比(Co/(Co+Fe)=0.17)形成雙金屬相時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率和C2+烴類(lèi)的選擇性增加，通過(guò)添加K助劑，有利于低碳烯烴的生成。雙金屬Cu-Fe催化劑通過(guò)RWGS在銅表面生成CO，F(xiàn)e表面CO含量的增加從而抑制CH4的生成，增加了C2+的選擇性。Sun，Ge[10]等人最近報(bào)道了采用Fe基催化劑與沸石分子篩H-ZSM-5(SAR=320)結(jié)合，組成多功能催化劑，能較大提高C5-C11異構(gòu)烷烴的選擇性。沸石分子篩起到了調(diào)控產(chǎn)物選擇性的作用，沸石分子篩的多微孔結(jié)構(gòu)可以控制分子的擴(kuò)散速率，進(jìn)而調(diào)控產(chǎn)物選擇性。采用不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石分子篩H-MCM-22與Fe基催化劑復(fù)合可以將C4+碳?xì)浠衔镞x擇性從44%提高到70%[11]。

相比之下，以甲醇為中間體的路線雖然有熱力學(xué)的劣勢(shì)，但可以通過(guò)在雙功能催化劑上耦合反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。首先將H轉(zhuǎn)移到CO2中生成甲酸鹽(HCOOH*)，然后甲酸鹽經(jīng)過(guò)連續(xù)的解離和還原反應(yīng)形成二氧亞甲基(H2COO*)、甲醛(H2CO*)、甲氧基(CH3O*)和甲醇。通過(guò)催化劑的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)品的高選擇性[7]。以甲醇為中間產(chǎn)物的雙功能催化劑體系中，催化CO2到甲醇部分的活性組分需要滿(mǎn)足在高溫300 ℃以上仍有較高的甲醇選擇性。如以工業(yè)催化劑Cu/ZnO/Al2O3與SAPO-34分子篩耦合組成的雙功能催化劑，產(chǎn)物中沒(méi)有C2-C4烴類(lèi)，而使用ZnZrOX或In2O3與SAPO-34耦合時(shí)，C2-C4在烴類(lèi)化合物中的比例達(dá)70%以上[12]。原因是Cu/ZnO/Al2O3在高溫下甲醇選擇性極低，300 ℃時(shí)僅為3.8%，而Zn-ZrOX或In2O3即使在340 ℃高溫下，甲醇選擇性約30%。該路線的金屬氧化物-分子篩復(fù)合體系中，金屬氧化物可選用In2O3、MnO、CrOx、In2O3-ZrO2等固溶體類(lèi)氧化物[13]。

2 催化劑的使用及研究

ZnZrOX-分子篩串聯(lián)催化劑是目前被廣泛研究的一種雙功能催化劑。Li Z L[14]等設(shè)計(jì)了ZnO-ZrO2固溶體/Zn改性SAPO-34分子篩串聯(lián)催化劑體系，實(shí)現(xiàn)了CO2加氫直接制備低碳烯烴。ZnZrO /SAPO串聯(lián)催化劑在接近工業(yè)生產(chǎn)的反應(yīng)條件下[380 ℃，2 MPa，3600 mL.(gcat.h)-1]，CO2單程轉(zhuǎn)化率為14%，烴類(lèi)中低碳烯烴選擇性達(dá)80%-90%。ZhangX[15]進(jìn)一步構(gòu)建了ZnZrO/ZSM-5串聯(lián)催化劑體系，成功實(shí)現(xiàn)CO2加氫高選擇性轉(zhuǎn)化為芳烴。ZnZrO/ZSM-5串聯(lián)催化劑體系的協(xié)同作用，使熱力學(xué)有利的 MTA反應(yīng)拉動(dòng)了熱力學(xué)不利的CO2加氫制甲醇反應(yīng)。在CO2單程轉(zhuǎn)化率14%時(shí)，烴類(lèi)中芳烴選擇性達(dá)73% ～78%，CO選擇性低至44%。Zhou C[16]等報(bào)道了ZnO-ZrO2氣凝膠和H-ZSM-5串聯(lián)催化劑體系(ae-ZnO-ZrO2/H-ZSM-5)，實(shí)現(xiàn)CO2高選擇性加氫制備芳烴。在CO2單程轉(zhuǎn)化率為16%，芳烴選擇性高達(dá)76%。Gao[17]等人報(bào)道了以In-Zr固溶體與H-SAPO-34組成的雙功能催化劑實(shí)現(xiàn)了C2-C4烯烴選擇性76.4%以及35.5%的CO2轉(zhuǎn)化率。進(jìn)一步的，將氧化物與甲醇制芳烴的分子篩催化劑結(jié)合可以由CO2加氫獲得芳烴。Wen Li[18]等人報(bào)道了以ZnZrOx/bio-ZSM-5催化劑，在弱酸環(huán)境下C2-C4的選擇性為94.5%，重點(diǎn)研究了催化選擇性及活性。

In2O3-分子篩串聯(lián)催化劑是另一種非常重要的催化劑體系。Gao P[19]等報(bào)道了Zr-In2O3/ SAPO-34雙功能體系催化CO2高選擇性加氫到低碳烯烴。CO2轉(zhuǎn)化率約30%，烴類(lèi)產(chǎn)物中C2～C4選擇性約93%，其中低碳烯烴選擇性約80%，甲烷選擇性約4%。Zr-In復(fù)合氧化物表面的氧空穴活化CO2，CO2加氫生成甲醇，甲醇繼而在SAPO-34分子篩CHA籠中發(fā)生C-C偶聯(lián)反應(yīng)，生成低碳烯烴。GaoP[20]等還報(bào)道了 In2O3-/HZSM-5雙功能催化劑催化CO2高選擇性加氫到汽油餾分(C5-C11)碳?xì)浠衔?。CO2加氫烴類(lèi)產(chǎn)物中以高辛烷值異構(gòu)烴為主，其中汽油餾分選擇性達(dá)80%。Gao J J[21]等人報(bào)道了In2O3/ZrO2/SAPO-34雙功能體系催化CO2高選擇性加氫到低碳烯烴，在碳?xì)浠衔镏械倪x擇性為80%-90%，且催化活性在50 h以上。

尖晶石結(jié)構(gòu)金屬氧化物-分子篩雙功能催化劑是另一類(lèi)被廣泛研究的催化劑。Liu X[22]報(bào)道了尖晶石結(jié)構(gòu)ZnAl2O4、ZnGa2O4和SAPO-34復(fù)合的雙功能催化體系(ZnAl2O4/ SAPO-34和ZnGa2O4/ SAPO-34)，高效催化CO和CO2加氫制備低碳烯烴。ZnAl2O4/ SAPO-34在CO2單程轉(zhuǎn)化率為13%-15%下，烴類(lèi)中低碳烯烴選擇性達(dá)86%～87%，CO選擇性?xún)H46%～49%。ZnGa2O4/ SAPO-34在CO2單程轉(zhuǎn)化率為24%～30%下，烴類(lèi)中低碳烯烴選擇性達(dá)77%～80%，CO選擇性?xún)H41%～43%。NieX[23]等設(shè)計(jì)了納米尖晶石結(jié)構(gòu)ZnAlOx氧化物和高硅鋁比的納米H-ZSM-5分子篩復(fù)合的ZnAlOx-H-ASM-5串聯(lián)催化劑，在CO2加氫制芳烴反應(yīng)中，芳烴選擇性達(dá)73.9%，副產(chǎn)物甲烷選擇性低至0.4% 。喬明華[24]等人發(fā)現(xiàn)，以金屬新鋸齒結(jié)構(gòu)單壁碳納米管束(SWNTs)為載體、鉀為助劑的鐵基高效CO2加氫制碳烯催化劑，研究結(jié)果表明，F(xiàn)eK/SWNTs催化劑對(duì)CO2加氫制備碳烯反應(yīng)顯示出優(yōu)秀的催化活性和選擇性，在所有烯烴中>60%，CO選擇性<10%。

3 結(jié)論與展望

盡管在CO2加氫制備烯烴的催化劑方面投入了大量的精力，但是仍需進(jìn)一步改進(jìn)催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性。未來(lái)CO2加氫制備烯烴催化劑的改進(jìn)研究應(yīng)側(cè)重以下方向：(1)闡明反應(yīng)中間體和CO2反應(yīng)生成低碳烯烴的氫化機(jī)理，DFT模型系統(tǒng)提供了計(jì)算催化劑活化系數(shù)，隨著計(jì)算能力的不斷提高，可以對(duì)復(fù)雜的催化系統(tǒng)進(jìn)行建模，更加深入了解加氫反應(yīng)的機(jī)理。(2)如前所述，分子篩是催化劑配方的關(guān)鍵因素，促進(jìn)對(duì)理想烯烴的高選擇性，分子篩性質(zhì)與加氫活性的關(guān)系未進(jìn)行選擇性實(shí)驗(yàn)，選擇合適的分子篩作為CO2催化劑—FTO雙功能催化劑，并用先進(jìn)的原位分析法進(jìn)行理論計(jì)算，對(duì)反應(yīng)中間體的機(jī)制，速率確定反應(yīng)步驟對(duì)未來(lái)催化劑的開(kāi)發(fā)具有指導(dǎo)意義。(3)由于催化劑表面碳質(zhì)沉積物覆蓋多孔催化劑微孔表面，導(dǎo)致活性催化劑失活，如何防止催化劑相變、顆粒生長(zhǎng)和團(tuán)聚，提高催化劑壽命是重要的研究方向。(4)雙功能催化劑可以在相對(duì)溫和的條件下激活CO2，生產(chǎn)CO或甲醇，控制C-C耦合屈服點(diǎn)，高選擇性，抑制副反應(yīng)，通過(guò)合成核心—?dú)んw串聯(lián)催化劑，在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境下可以精確的控制反應(yīng)的選擇性，在CO2加氫方面具有良好的發(fā)展前景。(5)開(kāi)發(fā)CO2加氫制烯烴具有較高的商業(yè)價(jià)值，傳統(tǒng)的濕法浸漬催化劑成本低廉，但選擇性較差，串聯(lián)催化劑具有高選擇性和高穩(wěn)定性，具有更廣闊的前景。