曹麗媛，董立霞，趙 亮，張宇豪，高金森，徐春明

(中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249)

我國汽油池中75%以上的餾分來自催化裂化(FCC)汽油[1-3]，而催化裂化汽油的主要特點就是高硫含量、高烯烴含量，因此，生產(chǎn)清潔汽油主要要解決的問題就是FCC汽油的清潔化。目前催化加氫脫硫技術(shù)是生產(chǎn)清潔汽油的主流技術(shù)，其典型工藝是：FCC汽油經(jīng)預(yù)加氫處理后，蒸餾切割為輕餾分(LCN)和重餾分(HCN)兩個餾分段，輕餾分經(jīng)簡單處理或者直接進入汽油調(diào)合池，重餾分進行催化加氫脫硫。雖然采用上述工藝，能夠?qū)⑵洼p餾分中的烯烴得以保留，但重餾分中的烯烴在加氫脫硫過程中不可避免地會被飽和，從而導(dǎo)致汽油辛烷值降低[1]。

為了進一步減少烯烴飽和，降低辛烷值損失，很多研究者通過制備和優(yōu)化催化劑來減少烯烴飽和，從而獲得較高的加氫脫硫選擇性[4-6]。如Pérez-Martínezc等[7]通過調(diào)節(jié)分子篩的SiAl比獲得具有弱B酸的催化劑，利用弱B酸催化烯烴雙鍵異構(gòu)反應(yīng)的發(fā)生來降低催化劑的烯烴加氫飽和率；Ishutenko等[8]則通過引入SiO2，使得1-己烯的加氫飽和率降低至原來的15。上述研究多基于模型油，認為汽油中的烯烴性質(zhì)相同來統(tǒng)一考慮，但事實上，Demirbas等[9]研究發(fā)現(xiàn)汽油中烴類碳數(shù)、支鏈數(shù)量等對汽油辛烷值均有十分重要的影響。同時，現(xiàn)有研究表明烯烴的加氫活性也受其碳數(shù)、結(jié)構(gòu)等的影響[10-14]。董立霞等[10]研究發(fā)現(xiàn)：在全餾分汽油中C5～C6烯烴的加氫活性最高；不同結(jié)構(gòu)烯烴加氫活性方面，正構(gòu)烯烴的加氫活性明顯高于異構(gòu)烯烴的加氫活性；C5～C7的加氫對全餾分汽油的辛烷值影響最大[9，15]。由此可見，研究不同結(jié)構(gòu)烯烴對汽油辛烷值性質(zhì)的影響對清潔汽油生產(chǎn)十分重要。

采用催化加氫脫硫工藝處理的FCC汽油重餾分，其烯烴主要集中在C7及其以上碳數(shù)，而現(xiàn)有對汽油餾分中烯烴的研究則多集中在C5～C6烯烴[8，10]。此外，針對烯烴本身的加氫活性及重餾分中烯烴飽和與汽油辛烷值之間關(guān)系的工作鮮有報道，而這一工作對如何更好地降低因烯烴飽和而造成辛烷值損失，具有重要的指導(dǎo)意義。只有深刻認識重餾分中烯烴與其辛烷值損失之間的關(guān)系，才能對工藝或催化劑的改良工作給出更好的建議。

本課題根據(jù)中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)提出的FCC汽油辛烷值計算模型[15-16]，通過計算與試驗相結(jié)合的方法，研究FCC汽油轉(zhuǎn)化前后的辛烷值變化規(guī)律，并從烯烴含量分布、碳數(shù)及結(jié)構(gòu)類型等方面對3種FCC汽油重餾分中的烯烴與辛烷值變化關(guān)系進行深入研究。

1 實 驗

1.1 試驗原料

試驗原料為3種FCC汽油重餾分(餾程范圍為100～180 ℃)，分別用重餾分A，重餾分B和重餾分C進行標(biāo)識。3種FCC汽油重餾分的族組成和研究法辛烷值(RON)見表1。由表1可以看出：3種FCC汽油重餾分中主要的烴種類為異構(gòu)烷烴、烯烴和芳烴；芳烴含量較高，其質(zhì)量分數(shù)為50%左右；烯烴含量雖然低于芳烴含量，但其質(zhì)量分數(shù)也較大，為15%～25%。

表1 3種FCC汽油重餾分的組成和RON

1.2 催化劑及試驗條件

催化劑采用Co-Mo雙金屬負載型催化劑，將活性金屬Co和Mo采用等體積浸漬法負載于載體Al2O3上，經(jīng)陳化、干燥后，于500 ℃焙燒4 h制成。試驗在10 mL固定床反應(yīng)裝置上進行。新鮮的催化劑用含CS2質(zhì)量分數(shù)為3%的環(huán)己烷溶液進行預(yù)硫化處理，預(yù)硫化條件：當(dāng)固定床溫度升至150 ℃時，通入預(yù)硫化油，反應(yīng)管內(nèi)溫度升至230 ℃維持1 h，再將預(yù)硫化溫度升至320 ℃維持4 h。選取不同的反應(yīng)條件，以獲得不同烯烴加氫飽和程度的汽油產(chǎn)品。試驗的工藝條件如表2所示。

表2 固定床試驗的工藝條件

1.3 樣品分析方法

族組成分析：油樣的族組成采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent 7890B色譜儀進行分析，采用50 m×0.2 mm×0.2 μm的色譜柱，柱箱升溫程序為：初溫35 ℃保持15 min，再以2 ℃min的速率升溫至180 ℃，保持10 min。采用石科院開發(fā)的汽油組成分析軟件(PONA軟件)分析汽油的族組成。

RON：采用石科院開發(fā)的汽油組成分析關(guān)聯(lián)計算辛烷值(Octane)軟件計算汽油的RON。

油品中的硫含量：采用泰州市天創(chuàng)儀器有限公司生產(chǎn)的TCS2000S型紫外熒光定硫儀測定油品中的硫含量，助燃氣體為氧氣，流量為460 mLmin；載氣為氬氣，流量為70 mLmin；操作溫度為800 ℃和1 000 ℃；進樣量為20 μL。

1.4 計算原理及方法

1.4.1 計算模型混合烴的辛烷值與其所含單體烴的辛烷值之間為非線性關(guān)系，與所含各單體烴的辛烷值及其占比有關(guān)[17]。針對汽油這種更為復(fù)雜的混合烴物質(zhì)，現(xiàn)在普遍接受并廣泛應(yīng)用的辛烷值預(yù)測模型是建立在大量真實油品的實測RON數(shù)據(jù)庫基礎(chǔ)之上，將汽油組分中各單體烴組分的含量與各組分的RON相乘(所得結(jié)果即為各組分對汽油RON的貢獻值)，然后將乘積結(jié)果由大到小排序，排在前60位的烴組分列為第一組，其余組分為第二組。由此得出汽油辛烷值的計算式為[7]：

P=P1+P2+P1，2

(1)

P1=a1+b1×∑(mi×wi)

(2)

P2=a2+b2×∑(mj×wj)

(3)

P1，2=a3+b3×∑[(mi×wi)·(mj×wj)]

(4)

式中：P為油品的預(yù)測RON；P1、P2為第一組和第二組烴組分對油品RON的貢獻值；P1，2為第一組和第二組烴組分對油品RON的交互貢獻值；mi、wi為第一組中各個組分的RON和質(zhì)量分數(shù)；mj、wj為第二組中各組分的RON和質(zhì)量分數(shù)；a1，b1，a2，b2，a3，b3為模型系數(shù)，通過最小二乘法對多個樣品的實測RON及其對應(yīng)組分含量與RON乘積進行計算得到。模型系數(shù)的準(zhǔn)確與否是影響模型計算結(jié)果準(zhǔn)確性的直接因素。本課題中所采用的模型系數(shù)均采用石科院開發(fā)的Octane軟件中的模型系數(shù)。

1.4.2 計算方法FCC汽油及其加氫產(chǎn)物中烯烴組分的碳數(shù)、結(jié)構(gòu)、含量以及加氫難易程度等因素對汽油辛烷值有著顯著的影響[14]。本課題依據(jù)上述因素對烯烴進行分組，并通過試驗得到不同烯烴變化量的加氫產(chǎn)品，考察烯烴變化對汽油RON的影響。其中，烯烴轉(zhuǎn)化量以百分點計，烯烴轉(zhuǎn)化量為1百分點指原料中的烯烴質(zhì)量分數(shù)減少1百分點。依據(jù)汽油RON計算模型得到加氫前后的汽油RON，從而得到RON變化與烯烴變化量的關(guān)系。文中提及的轉(zhuǎn)化量均以原料油的PONA分析結(jié)果為基礎(chǔ)信息，按照烯烴在加氫脫硫試驗過程中發(fā)生的真實反應(yīng)進行操作，轉(zhuǎn)化過程中物料守恒。例如，在研究C8烯烴加氫飽和與汽油RON的關(guān)系時，依據(jù)FCC汽油原料的PONA組成數(shù)據(jù)，僅考察組分中的C8烯烴轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的C8烷烴時對汽油RON的影響。

1.5 數(shù)據(jù)處理

FCC汽油中不同碳數(shù)、不同結(jié)構(gòu)的烯烴組分經(jīng)加氫脫硫反應(yīng)器后均發(fā)生不同程度的加氫飽和反應(yīng)。因此在數(shù)據(jù)分析過程中，通過對比原料與產(chǎn)物中的烯烴含量，可計算得到各烯烴組分的加氫飽和量與各烯烴組分的飽和率。

其計算式如下：

ΔO=Of-Op

(5)

(6)

式中：Of和Op分別代表該烯烴組分在原料和產(chǎn)品中的質(zhì)量分數(shù)，%；ΔO表示該烯烴的加氫飽和量；OHY表示該烯烴組分的加氫飽和率，%。

在加氫脫硫過程中，因烯烴加氫飽和而造成的汽油RON損失的計算式為：

ΔRON=RONi-RONf

(7)

式中：RONi和RONf分別代表產(chǎn)品和原料的RON；ΔRON表示因烯烴飽和所引起的RON損失。

2 結(jié)果與討論

2.1 FCC汽油重餾分中烯烴的分布

圖1 FCC汽油重餾分中不同碳數(shù)烯烴分布

2.1.1 烯烴含量隨碳數(shù)的分布重餾分A、重餾分B和重餾分C的烯烴含量隨碳數(shù)的分布如圖1所示。從圖1可以看出：3種重餾分中的烯烴均主要以C8和C9烯烴為主；重餾分A中，C9烯烴的質(zhì)量分數(shù)最高，為8.99%，而重餾分B和C中，則是C8烯烴的質(zhì)量分數(shù)最高，分別為6.42%和6.59%，與3種FCC汽油重餾分的來源不同有關(guān)；3種重餾分中，C11烯烴的質(zhì)量分數(shù)很低，均低于0.3%，遠低于C7～C10烯烴含量，認為其加氫后對汽油RON的影響可以忽略[10]，因此本課題中不研究C11烯烴的變化。

2.1.2 烯烴類型隨碳數(shù)的分布按照結(jié)構(gòu)不同，烯烴可以分為正構(gòu)烯烴、異構(gòu)烯烴和環(huán)烯烴，烯烴辛烷值不僅與烯烴碳數(shù)有關(guān)，還與烯烴的結(jié)構(gòu)類型等因素有關(guān)，不同結(jié)構(gòu)類型的烯烴對辛烷值的影響具有較大的差異[18]。3種重餾分中烯烴類型隨碳數(shù)的分布如圖2所示。

圖2 3種FCC汽油重餾分中不同類型烯烴隨碳數(shù)的分布

由圖2可知：3種重餾分中，異構(gòu)烯烴的含量整體均隨著烯烴碳數(shù)的增加而增加，而正構(gòu)烯烴與環(huán)烯烴的含量則隨之逐漸降低；C7烯烴中環(huán)烯烴的含量最高，是因為相同碳數(shù)的烯烴中，環(huán)烯烴沸點最高，使得其多分布在沸點較高的重餾分中[19]。

2.2 烯烴碳數(shù)對汽油重餾分RON的影響

FCC汽油重餾分選擇性加氫脫硫過程中，烯烴的加氫反應(yīng)以碳碳雙鍵加氫飽和為主[20-21]。在分析3種FCC汽油重餾分PONA組成的基礎(chǔ)上，考察FCC汽油重餾分中不同碳數(shù)烯烴分別轉(zhuǎn)化為對應(yīng)結(jié)構(gòu)烷烴引起的汽油辛烷值變化，即考察不同碳數(shù)烯烴加氫飽和程度對汽油辛烷值的影響。為減少烯烴含量大小本身對結(jié)果的影響，考察不同碳數(shù)烯烴質(zhì)量分數(shù)均減少1百分點時所引起的汽油RON變化(ΔRON)，所得結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同碳數(shù)烯烴含量均減少1百分點時所引起的汽油RON變化

由圖3可知，在烯烴飽和量相同的情況下，汽油中各碳數(shù)烯烴對汽油RON影響程度由大到小的順序為C8>C7≈C9>C10，可見C8烯烴加氫飽和造成的辛烷值損失最大。這是因為汽油重餾分中的C7，C8，C9烯烴加氫飽和為相應(yīng)的烷烴前后辛烷值的變化相差較大，其中C8烯烴加氫飽和后RON減小值為60～100，而C7和C9烯烴加氫飽和后RON減小值則為40～60[11，22]。

2.3 烯烴類型對汽油重餾分RON的影響

由于環(huán)烯烴在FCC汽油重餾分中的含量較低，且其加氫前后RON變化小[10，23-24]，因此，本課題僅研究汽油重餾分加氫過程中正構(gòu)烯烴與異構(gòu)烯烴對RON變化(ΔRON)的影響，以不同碳數(shù)情況下正構(gòu)烯烴、異構(gòu)烯烴質(zhì)量分數(shù)每減少1百分點所引起的ΔRON來表征正構(gòu)烯烴和異構(gòu)烯烴對汽油重餾分RON的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 正構(gòu)烯烴和異構(gòu)烯烴對汽油重餾分RON的影響

由圖4可以看出，碳數(shù)不變，當(dāng)不同結(jié)構(gòu)烯烴轉(zhuǎn)化量相同時，正構(gòu)烯烴加氫飽和所引起的辛烷值損失均大于異構(gòu)烯烴加氫飽和所引起的辛烷值損失。這是因為，對于烷烴來講，支鏈異構(gòu)化對烴類辛烷值的提升效果大于雙鍵對烴類辛烷值的提升效果[13-14]。

由圖4還可以看出，在烯烴轉(zhuǎn)化量相同時，隨著烯烴碳數(shù)的增大，正、異構(gòu)烯烴轉(zhuǎn)化所引起的辛烷值損失逐漸減小。這主要與不同碳數(shù)、不同結(jié)構(gòu)烯烴加氫前后RON變化的幅度不同有關(guān)。對于C7烯烴，正構(gòu)烯烴加氫后RON減小值為70～75，異構(gòu)烯烴加氫后RON減小值為20～30；而C8正、異構(gòu)烯烴加氫后RON減小值為50～120，C9正、異構(gòu)烯烴加氫后RON減小值為10～20[10-11，23]。除此之外，由圖4還可知，碳數(shù)不大于9的異構(gòu)烯烴的轉(zhuǎn)化造成汽油RON減小(ΔRON<0)，而碳數(shù)大于9的異構(gòu)烯烴的轉(zhuǎn)化引起汽油RON增大(ΔRON>0)。即，當(dāng)碳數(shù)大于9時(本課題之中指C10)，異構(gòu)烯烴的加氫飽和對減少汽油辛烷值損失是有利的。而C10烯烴以異構(gòu)烯烴為主(見圖2)，故C10烯烴加氫后RON增大。

2.4 以重餾分C為原料的加氫試驗結(jié)果

在實際選擇性加氫脫硫反應(yīng)過程中，烯烴組分不會產(chǎn)生相同的轉(zhuǎn)化量和完全加氫飽和的情況，其轉(zhuǎn)化率由自身的加氫活性及其在汽油中含量共同決定，在試驗中直接表現(xiàn)為各烯烴的加氫飽和率。選取FCC汽油重餾分C作為反應(yīng)原料，利用實驗室現(xiàn)有微型加氫反應(yīng)裝置進行選擇性加氫脫硫試驗，以考察各不同烯烴在真實加氫脫硫反應(yīng)中的加氫難易程度，同時結(jié)合計算得出的烯烴對汽油辛烷值的影響，聯(lián)合獲得真實加氫脫硫條件下，不同碳數(shù)、不同結(jié)構(gòu)烯烴的加氫飽和對汽油辛烷值變化的影響。

2.4.1 各碳數(shù)烯烴加氫的難易程度不同工藝條件下各碳數(shù)烯烴的加氫飽和率如圖5所示。圖中每條曲線表示在某加氫條件下，產(chǎn)物中不同碳數(shù)烯烴的飽和率。

圖5 不同加氫程度下各碳數(shù)烯烴的加氫飽和率

由圖5可以看出：對于任一工藝條件，隨著碳數(shù)的增加，各烯烴組分的加氫飽和率均逐漸減小，加氫難度增大，C10烯烴的加氫飽和反應(yīng)最難發(fā)生；隨著加氫苛刻度的增加，C7～C9烯烴加氫飽和率均有所增加，其中，C7烯烴加氫飽和程度變化最大。這主要是因為烯烴分子越小，其加氫活性相對越高，對反應(yīng)條件的變化反應(yīng)越敏感，該結(jié)果與趙悅等[23]的研究結(jié)果相同。

2.4.2 各碳數(shù)烯烴加氫引起的汽油辛烷值損失不同工藝條件下各碳數(shù)烯烴組分加氫飽和對汽油辛烷值的影響如圖6所示。由圖6可以看出，在重餾分C加氫脫硫過程中，對于任一工藝條件，C8烯烴的加氫飽和所造成的辛烷值損失均最大，其次為C7、C9烯烴，C10烯烴的加氫飽和反應(yīng)所引起的汽油辛烷值變化幾乎為零。這表明在FCC汽油重餾分加氫脫硫過程中，C8烯烴的加氫飽和是造成汽油辛烷值損失的主要因素。

圖6 不同反應(yīng)條件下不同碳數(shù)烯烴加氫所引起的辛烷值損失

3 結(jié) 論

(1)利用汽油辛烷值的計算模型，對烯烴組分加氫飽和對汽油辛烷值的影響進行了深入研究，結(jié)果表明：當(dāng)烯烴轉(zhuǎn)化量相同時，不同碳數(shù)烯烴對汽油重餾分辛烷值的影響程度由大到小的順序為C8>C7≈C9>C10；當(dāng)FCC汽油重餾分中不同碳數(shù)烯烴組分分別全部轉(zhuǎn)化時，不同碳數(shù)烯烴對汽油重餾分辛烷值的影響程度由大到小的順序為C8>C7≈C9>C10；C8烯烴轉(zhuǎn)化對FCC汽油重餾分辛烷值的影響最大。

(2)碳數(shù)不變，當(dāng)不同結(jié)構(gòu)烯烴轉(zhuǎn)化量相同時，正構(gòu)烯烴加氫飽和所引起的辛烷值損失均大于異構(gòu)烯烴加氫飽和所引起的辛烷值損失。

(3)對FCC汽油重餾分C進行選擇性加氫脫硫試驗，結(jié)果表明，隨著烯烴碳數(shù)增大，烯烴飽和率降低，烯烴加氫難度增加，汽油辛烷值的損失主要是由C8烯烴的加氫飽和引起。