李金平

(江蘇蘇化集團技術(shù)中心，江蘇 蘇州 215007)

檸檬烯又稱苧烯，1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)環(huán)己烯、萜烯，為無色油狀液體，沸點177℃；凝固點-74.3℃，可作為香精香料添加劑，醫(yī)學上具有良好的鎮(zhèn)咳、祛痰、抑菌作用；工業(yè)上，檸檬烯具有極好的溶解性，是優(yōu)良的環(huán)保性工業(yè)清洗劑和印刷電路板(PCB)清洗劑，油墨特種溶劑，檸檬烯也是合成萜類樹脂主要單體[1][2]。天然檸檬烯來源受限，應用成本過高，現(xiàn)工業(yè)檸檬烯主要來從合成樟腦或松油醇生產(chǎn)的副產(chǎn)物中取得，本身含量低，其中有大量的松油烯、異松油烯和對傘花烴，無法經(jīng)濟性提純到80%以上。利用a-蒎烯經(jīng)異構(gòu)制備檸檬烯，原料來源廣泛，合成檸檬烯比天然檸檬烯有較大成本優(yōu)勢。但國內(nèi)外目前仍沒有實現(xiàn)從松節(jié)油到檸檬烯的產(chǎn)業(yè)化，深入研究由a-蒎烯異構(gòu)制備工業(yè)檸檬烯具有一定的意義。

13X分子篩有10A以上大孔徑，比表面積大，孔內(nèi)B酸含量高，價格便宜，國內(nèi)市場易得，是理想的異構(gòu)化催化劑[3]。但不同的改性方式，其對產(chǎn)物檸檬烯的選擇性有較大不同，如用US3140322[4]，檸檬烯選擇性僅40%；也有采用其它方法改性13X分子篩，并用碘單質(zhì)助催化，檸檬烯的選擇性大大高于莰烯，并提高了反應速率[5]。國內(nèi)研究人員[6]對13X分子篩進行酸性處理，用于蒎烯的異構(gòu)制備檸檬烯，催化劑用量為5%，相對a-蒎烯的選擇性43%～53%。以上工藝中催化劑的用量，a-蒎烯轉(zhuǎn)化率與選擇性都有待提升。

1 a-蒎烯酸性異構(gòu)反應的歷程、產(chǎn)物及主要副產(chǎn)物

蒎烯異構(gòu)成檸檬烯工藝水平主要以其轉(zhuǎn)化率(a-蒎烯的異構(gòu)程度)及檸檬烯的選擇性(檸檬烯的收率)二指標來衡量。a-蒎烯異構(gòu)產(chǎn)物成份較為復雜，以莰烯、檸檬烯、異松油烯為主，副產(chǎn)松油烯、對異丙基甲苯(對傘花烴)，還有少量的低聚物，具體見下圖。

2 實驗部分

2.1 使用原料與儀器

a-蒎烯 含量≥97%；

分子篩13X，顆粒狀Φ3mm～4mm；江西、江蘇、上海等廠家提供

去離子水；自制

其它使用藥品均為分析純；國藥集團化學試劑公司提供；

小型粉碎機及60--100目標準篩；

鼓風干燥箱(DHG-9245A)，上海一恒科學儀器有限公司；

馬弗爐(SX2-5-12N)，上海一恒科學儀器有限公司；

分析儀器 島津2014C 帶FID檢測器；

色譜柱SE-54；30m×0.32mm×1.0um；面積歸一法；

2.2 分子篩的改性處理

按實驗要求將各改性劑配成不同濃度的去離子水溶液，將分子篩按配比加入以上溶液中，用保鮮膜封住燒杯口，靜置過夜(約16小時)，過濾，再將分子篩置于120℃下烘干，300℃馬弗爐活化3小時，冷卻、粉碎過篩，備用。

2.3 異構(gòu)反應

將a-蒎烯、改性后的13X粉末投入配有攪拌器、溫度計反應瓶內(nèi)，電熱套加熱，反應回流；隨著異構(gòu)的進行，料溫漸升，到170℃(或回流下溫度不再上升)保溫二小時，取樣，氣相色譜(面積歸一法)分析，計算a-蒎烯轉(zhuǎn)化率及檸檬烯選擇性。

3 條件試驗及結(jié)果

3.1 不同溶液改性13X分子篩后的反應結(jié)果

改性配比：30克13X分子篩+90克溶液或水，NH4Cl、硝酸浸泡后，用去離水洗滌到表面PH=7；異構(gòu)反應時催化劑用量為投入蒎烯質(zhì)量的2%，催化劑粉末過80目篩。

由表1可見：在酸性條件下，如NH4Cl、硝酸處理，其莰烯的含量相對明顯高；以KF溶液處理13X分子篩，檸檬烯的選擇性最高，蒎烯的轉(zhuǎn)化率上，結(jié)果差異不大。而KCl、NaCl等與水處理，三者的選擇性差異并不顯著。通過KF的改性，分子篩內(nèi)部路易斯酸的酸位顯著降低，相對降低了催化劑的活性，抑制了莰烯的生成；而檸檬烯的選擇性得以提高。

表1

實驗得知：a-蒎烯異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率并不要過高(即a-蒎烯不要求反應完全)，要少于90%，過高的轉(zhuǎn)化率并不有利于檸檬烯的選擇性。相反，會提高副產(chǎn)物及低聚物的量。

3.2 不同濃度KF溶液改性13X分子篩的催化異構(gòu)

選用不同濃度的KF溶液對13X分子篩進行處理后，用2.0%的投料量，異構(gòu)化反應結(jié)果見2：

表2

改性配比：30克13X分子篩+90克KF溶液，異構(gòu)反應催化劑用量為投入蒎烯質(zhì)量的2%，催化劑粉末過80目篩。

由表2可見：隨著KF濃度的增大，抑止了莰烯的生成，而有利于檸檬烯的選擇性升高。蒎烯的轉(zhuǎn)化率漸降低，主要原因是堿性變大，分子篩內(nèi)部酸性點位減少，催化活性下降；KF溶液的濃度增大到4.0%時，選擇性也下降。以其2.0%～2.6%的濃度較為理想，而以2.2%為最佳。

3.3 催化劑用量對異構(gòu)化的影響

選用2.2%KF溶液對13X分子篩進行處理后，其用量對異構(gòu)化的影響見表3

表3

用2.2%KF溶液對13X分子篩進行處理，干燥，活化，80目過篩。

由表3可見：低于1%(w/w)的催化劑用量，轉(zhuǎn)化率與選擇性都不佳，1.36%-1.50%之間，檸檬烯的選擇性在56%-58%，轉(zhuǎn)化率在83%-86%，差異都較小；催化劑加量，總的來講對反應結(jié)果是有利的，但考慮到經(jīng)濟因素，特別是“固廢”的量的增大(每加入1克的分子篩催化劑要吸附約0.5克物料)，以1.43%的催化劑用量較佳。

3.4 催化劑細粉粒度對異構(gòu)化的影響

選用2.2%KF溶液對13X分子篩進行處理后，粉碎，過篩。進行蒎烯的異構(gòu)化反應其粉末粒度對異構(gòu)化的影響見表4。

表4

用2.2%KF溶液對13X分子篩進行處理，干燥，活化，過篩；用量1.43%。

由表4可見：60目粉體比表面積小，固液二相，接觸不如細顆粒粉末的催化劑充分，反應慢，選擇性相差無幾；100目與80目反應相當，選擇性也沒有大的變化，以80目—100目之間的顆粒為佳，而實際上，過80目篩的催化劑，其中大部分是顆粒目數(shù)在100目以上，總之，顆粒度對反應影響較為次要的因素。

4 結(jié)論

利用KF其堿性及K離子與分子篩中的Na離子交換處理，適當降低了分子篩活性，提高a-蒎烯異構(gòu)到檸檬烯的選擇性，為國內(nèi)外首次報道。改性工藝為：2.2%KF清水溶液按質(zhì)量比1：3室溫浸泡分子篩、過濾、120℃烘干、活化、粉碎、80目過篩。催化劑用量1.43%(w/w)，檸檬烯的選擇性在56%-58%，蒎烯的轉(zhuǎn)化率在83%-89%。相比于國內(nèi)相關(guān)文獻所報道：檸檬烯平均選擇性47%，蒎烯的轉(zhuǎn)化率：75%-85%，催化劑用量5%的異構(gòu)工藝水平，有大幅的提升。且催化劑制備簡單，操作方便；工藝所產(chǎn)生的“三廢”量少。