黃旭敏

(廣東省佛山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，廣東 佛山 528000)

1 引言

由于天然本底情況下汞在大氣、土壤和水體中均有分布，所以汞的遷移轉(zhuǎn)化也在陸、水、空之間發(fā)生。隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，能源、資源大量消耗，人們?cè)诠I(yè)生產(chǎn)和生活中，因?yàn)楦鞣N原因，造成了一些汞污染問(wèn)題或者潛在的汞污染問(wèn)題，導(dǎo)致人體及生存環(huán)境被汞污染所破壞。元素汞基本上無(wú)毒性，但是無(wú)機(jī)汞中的昇汞是劇毒物質(zhì)，有機(jī)汞中的苯基汞分解較快，毒性不大，水生生物攝入的甲基汞，可以在體內(nèi)積累，并通過(guò)食物鏈不斷富集。受汞污染水體中的魚(yú)，體內(nèi)甲基汞濃度可比水中高上萬(wàn)倍，危及魚(yú)類并通過(guò)食物鏈危害人體。甲基汞進(jìn)入人體很容易被吸收，破壞人體健康。準(zhǔn)確、安全地測(cè)定環(huán)境中的汞成為當(dāng)前一個(gè)聚焦的話題。

直接測(cè)汞儀作為當(dāng)代一種新型的分析儀器，可以直接從水、土壤及固體等多形式直接進(jìn)樣測(cè)定樣品中汞元素含量，避免前處理過(guò)程的繁瑣操作及樣品消解過(guò)程造成的環(huán)境污染、樣品的污染及樣品含量的損失的同時(shí)，采用冷原子吸收分光光度法的原理，高效便捷對(duì)樣品進(jìn)行分析。具有檢出限低、操作簡(jiǎn)單、污染少和時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 方法依據(jù)：HJ 923-2017 土壤和沉積物 總汞的測(cè)定 催化熱解-冷原子吸收分光光度法[1]。

2.2 方法原理

樣品導(dǎo)入燃燒催化爐后，經(jīng)干燥、熱分解及催化反應(yīng)，各形態(tài)汞被還原成單質(zhì)汞，單質(zhì)汞進(jìn)入齊化管生成金汞齊，齊化管快速升溫將金汞齊中的汞以汞蒸氣形式釋放出來(lái)，汞蒸氣被載氣帶入冷原子吸收分光光度計(jì)，汞蒸氣對(duì)253.7 nm特征譜線產(chǎn)生吸收，在一定濃度范圍內(nèi)，吸收強(qiáng)度與汞的濃度成正比。

2.3 適用范圍：本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中總汞的測(cè)定。當(dāng)取樣量為0.1 g時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限為0.2 μg/kg，測(cè)定范圍為0.8 μg/kg～6.0×103μg/kg。

2.4 儀器和設(shè)備

2.4.1 Mitesstone直接測(cè)汞儀(DMA-80)：配備樣品舟(鎳舟或磁舟)、燃燒催化爐、齊化管、解吸爐及冷原子吸收分光光度計(jì)。參考工作流程圖，見(jiàn)圖1。

圖1 參考工作流程圖

2.4.2 分析天平：感量0.0001 g

2.4.3 一般實(shí)驗(yàn)室常用器皿和設(shè)備。

2.5 試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

2.5.1 超純水(電阻率為18.2 MΩ· cm)。

2.5.2 鹽酸：ρ(HCl)=1.19 g/mL。(Thermo Fisher 公司)(痕量分析純)。

2.5.3 硝酸，ρ(HNO3)=1.42 g/mL。(Millipore 公司)(分析純)。

2.5.4 重鉻酸鉀(K2CR2O7)優(yōu)級(jí)純。

2.5.5 固定液：將0.5 g重鉻酸鉀(2.5.4)溶于950 ml蒸餾水中，再加50 ml硝酸混勻。

2.5.6 土壤、沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)

2.5.7 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ(Hg)=(100±1)mg/L(環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)號(hào)：102914

2.5.8 汞標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ(Hg)=10 mg/L。移取汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.5.7)10.0 mL，置于100 ml容量瓶中，用固定液(2.5.5)定容至標(biāo)線。

2.5.9 石英砂：75 μm～150 μm(200目～100目)置于馬弗爐850 ℃灼燒2 h，冷卻后裝入具塞磨口玻璃瓶中密封保存。

2.6 試驗(yàn)步驟

2.6.1 樣品采集

土壤樣品按照HJ/T 166[2]的相關(guān)要求采集和保存。采集0 cm-20 cm深度的表層土壤，現(xiàn)場(chǎng)對(duì)土壤樣品處理，剔除礫石、木屑、雜草及貝殼等動(dòng)植物殘?bào)w后，用塑料袋及棕色玻璃瓶分裝，及時(shí)送交實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行樣品預(yù)處理。

海洋沉積物樣品按照GB 17378.3[3]的相關(guān)要求采集和保存，地表水沉積物樣品按照HJ/T 91和HJ 494的相關(guān)要求采集。采集0 cm-20 cm深度的表層沉積物，現(xiàn)場(chǎng)對(duì)沉積物樣品進(jìn)行處理，濾去水分，剔除礫石、木屑、雜草及貝殼等動(dòng)植物殘?bào)w后，將在同一采樣點(diǎn)周圍采集的2-3次樣品混合均勻，分別用塑料袋及棕色磨口玻璃瓶分裝，及時(shí)送交實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行預(yù)處理。

2.6.2 樣品運(yùn)輸與保存：樣品采集后，置于玻璃瓶中4 ℃以下冷藏保存，保存時(shí)間為28 d 。

2.6.3 樣品制備

按照HJ/T 166[2]和GB 17378.3[3]，將采集的樣品除去其中的枝棒、葉片、石子等異物之后，在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行風(fēng)干、破碎、粗磨和細(xì)磨之后過(guò)孔徑0.15 mm(100目)，保存?zhèn)溆谩?/p>

2.6.4 水分的測(cè)定

按照HJ 613[4]測(cè)定土壤樣品(4.3)的干物質(zhì)含量，按照GB17378.5測(cè)定沉積物樣品(4.3)的含水率。

2.7 樣品分析

2.7.1 儀器參考條件

按儀器操作說(shuō)明書(shū)對(duì)儀器氣路進(jìn)行連接，并于使用前對(duì)氣路進(jìn)行氣密性檢查。參照儀器使用說(shuō)明，選擇最佳分析條件。儀器參考條件如表1所示。

表1 儀器參考條件

2.7.2 校準(zhǔn)曲線的建立

2.7.2.1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

低、中濃度標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：分別移取0 μL、10 μL、20 μL、30 μL、35 μL、50 μL、80 μL、100 μL、150 μL和200 μL汞標(biāo)準(zhǔn)使用液(2.5.8)，用固定液(2.5.5)定容至10 mL，配制成當(dāng)進(jìn)樣量為100 μL時(shí)汞含量分別為0 ng、0.5 ng、1.0 ng、2.0 ng、3.0 ng、3.5 ng、5.0 ng、8.0 ng、10.0 ng、15.0 ng、20 ng的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

高濃度標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：分別移取0.00 mL、0.30 mL、0.40mL、0.50mL、0.60mL、0.80mL、1.00mL汞標(biāo)準(zhǔn)使用液(2.5.8)，用固定液(2.5.5)定容至10mL，配制成當(dāng)進(jìn)樣量為100 μL時(shí)汞含量分別為0 ng、30.0 ng、40.0 ng、50.0 ng、60.0 ng、80.0 ng和100.0 ng的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

2.7.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

分別移取100 μL標(biāo)準(zhǔn)系列溶液置于樣品舟中，按照儀器參考條件(2.7.1)依次進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的測(cè)定，記錄吸光度值。以各標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的汞含量為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)吸光度為縱坐標(biāo)，分別建立低濃度或高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

注：根據(jù)實(shí)際樣品濃度可選擇建立不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.7.3 試樣測(cè)定

稱取0.1 g(精準(zhǔn)到0.0001 g)樣品(2.6.3)于樣品舟中，按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線建立相同的儀器條件(2.7.1)進(jìn)行樣品的測(cè)定。取樣量可根據(jù)樣品濃度適當(dāng)調(diào)整，一般取樣量為0.1g～0.5g。

2.7.4 空白試驗(yàn)

用石英砂(2.5.9)代替樣品按照與樣品測(cè)定相同的測(cè)定步驟(2.7.3)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2.7.5 結(jié)果計(jì)算與表示

2.7.6 結(jié)果計(jì)算

2.7.6.1 土壤樣品的結(jié)果計(jì)算

土壤樣品中總汞的含量ω1(Hg，μg/kg)按公式(1)進(jìn)行計(jì)算：

式中：ω1—樣品中總汞的含量μg/kg；

m1—由標(biāo)準(zhǔn)曲線所得樣品中總汞含量，ng；

m—稱取樣品的質(zhì)量，g；

Wdm—樣品干物質(zhì)含量，%。

2.7.6.2 沉積物樣品的結(jié)果計(jì)算

沉積物樣品中總汞的含量ω2(Hg，μg/kg)按公式(2)進(jìn)行計(jì)算：

式中：ω2—樣品中總汞的含量μg/kg；

m1—由標(biāo)準(zhǔn)曲線所得樣品中總汞含量，ng；

m—稱取樣品的質(zhì)量，g；

ωH2O—樣品含水率，%。

2.7.6.3 結(jié)果表示

當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于10.0 μg/kg時(shí)，結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后一位；當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于等于10.0 μg/kg時(shí)，結(jié)果保留三位有效數(shù)字。

2.8 試驗(yàn)結(jié)果

2.8.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)要求對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列分析，根據(jù)儀器三段反應(yīng)池測(cè)得汞元素校準(zhǔn)曲線的回歸方程及相關(guān)系數(shù)如下圖。參見(jiàn)表2。

表2 校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)

由表可知，在儀器最佳實(shí)驗(yàn)條件下，汞標(biāo)準(zhǔn)含量在0.0ng～3.5ng時(shí)，汞濃度與儀器信號(hào)強(qiáng)度(吸光度)呈線性二次方程，方程為y=0.00541496+0.12078545x+0.00166248x2汞相關(guān)系數(shù)r=1.0000；汞標(biāo)準(zhǔn)含量在0.0ng～20.0ng時(shí)，汞濃度與儀器信號(hào)強(qiáng)度(吸光度)呈線性二次方程，方程為y=0.00010440+0.0.05833695x-0.00082067x2汞相關(guān)系數(shù)r=0.9999；汞標(biāo)準(zhǔn)含量在0.0ng～100.0ng時(shí)，汞濃度與儀器信號(hào)強(qiáng)度(吸光度)呈線性一次方程，方程為y=0.00098580x汞相關(guān)系數(shù)r=0.9997。三段濃度反應(yīng)池校準(zhǔn)曲線的線性均擬合較好，其相關(guān)系數(shù)r值均在0.9997以上，表明方法具有良好的線性關(guān)系。滿足《HJ 923-2017 土壤和沉積物 總汞的測(cè)定 催化熱解-冷原子吸收分光光度法》對(duì)校準(zhǔn)曲線要求至少包含5個(gè)非零濃度點(diǎn)，相關(guān)系數(shù)r≥0.995的校準(zhǔn)要求。

2.8.2 樣品舟空白和檢出限驗(yàn)證

按照樣品分析的全步驟，對(duì)全程使用的樣品舟進(jìn)行空白測(cè)定，測(cè)定值均低于方法檢出限0.2 μg/kg。取石英砂0.1000(精確至±0.0001)重復(fù)7 次空白試驗(yàn)，計(jì)算7 次平行測(cè)定總汞元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，并按照下式計(jì)算方法檢出限，測(cè)定下限為4倍方法檢出限，方法檢出限和測(cè)定下限結(jié)果見(jiàn)表3。MDL=t(n-1，0.99)×S。

表3 方法檢出限 (單位：μg/kg)

2.8.3 準(zhǔn)確度及精密度驗(yàn)證

用3個(gè)不同含量水平的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSS-24、GSS-27和GSS-5)和3個(gè)不同含量水平的水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSS-29、GSS-31和GSS-32)進(jìn)行6次重復(fù)分析測(cè)試，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)方法精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 汞標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確度和精密度(單位：μg/kg)

2.8.4 樣品測(cè)定

2.8.4.1 土壤的測(cè)定

采集某地的土壤樣品A經(jīng)過(guò)風(fēng)干研磨等前處理之后按照本方法分析步驟測(cè)定其總汞元素，同時(shí)用有證標(biāo)樣GSS-27驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度，并進(jìn)行空白試驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室平行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 土壤樣品測(cè)定結(jié)果

2.8.4.2 沉積物的測(cè)定

采集某地的水底沉積物樣品B，經(jīng)過(guò)風(fēng)干研磨等前處理之后按照本方法分析步驟測(cè)定其總汞元素，同時(shí)用有證標(biāo)樣GSD-11驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度，并進(jìn)行空白試驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室平行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 沉積物樣品測(cè)定結(jié)果

結(jié)果表明，土壤樣品A和水底沉積物樣品B平行雙樣的相對(duì)偏差分別為0.5%和3.1%，滿足方法的質(zhì)控要求小于25%。土壤樣品A和水系沉積物樣品B汞元素的樣品舟空白和實(shí)驗(yàn)室空白均低于方法檢出限，滿足方法質(zhì)控要求。

3 結(jié)果與討論

1、使用本方法測(cè)定汞元素的標(biāo)準(zhǔn)系列的回歸曲線線性相關(guān)性良好，三段濃度反應(yīng)池校準(zhǔn)曲線的線性均擬合較好，其相關(guān)系數(shù)r值均在0.9997以上，表明方法具有良好的線性關(guān)系，滿足分析要求0.995的方法要求。

2、使用石英砂按照本方法分析7次汞元素空白試驗(yàn)，計(jì)算出來(lái)檢出限為0.1 μg/kg，低于方法的檢出限。且樣品舟空白和空白試驗(yàn)值平均值均低于方法的檢出限，滿足方法對(duì)樣品舟空白和空白試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果不應(yīng)超過(guò)方法檢出限的質(zhì)控要求。

3、用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-24、GSS-27、GSS-5和水系沉積物標(biāo)樣GSD-29、GSD-31、GSS-32(來(lái)源：地球物理地球化學(xué)勘查研究所)按照各步驟測(cè)定6次做重復(fù)性試驗(yàn)，汞元素的重復(fù)性良好，6次測(cè)定的RSD值均低于5%。測(cè)定結(jié)果和平均值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。該方法測(cè)定土壤和沉積物的準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)滿足方法要求。

4、用實(shí)際樣品按方法要求進(jìn)行分析測(cè)定，土壤樣品和水底沉積物樣品的平行雙樣的相對(duì)偏差分別為0.5%和3.1%，在方法允許偏差內(nèi)。實(shí)驗(yàn)室空白和樣品舟空白的測(cè)定值均小于方法檢出限，滿足方法的質(zhì)控要求。

4 結(jié)論

驗(yàn)證結(jié)果表明，本站能夠按方法HJ 923-2017的要求開(kāi)展監(jiān)測(cè)工作，工作曲線、檢出限、準(zhǔn)確度及精密度等指標(biāo)均能達(dá)到方法HJ 923-2017的要求。

此外，直接測(cè)汞儀還有以下優(yōu)點(diǎn)：直接測(cè)汞儀不僅可以避免前處理繁瑣又危險(xiǎn)的消解操作，避免樣品消解過(guò)程由于操作不當(dāng)造成的損失之外，還比原子熒光光度計(jì)等常用來(lái)測(cè)定元素汞的儀器的檢出限低，且記憶效應(yīng)弱，減少樣品消解和減少試劑的配制及使用對(duì)環(huán)境造成的二次污染，儀器線性范圍廣，可實(shí)現(xiàn)不同樣品汞含量等級(jí)的測(cè)定，同時(shí)還能保證樣品測(cè)定具有良好的重現(xiàn)性，樣品分析時(shí)間短而精準(zhǔn)，儀器精密度及準(zhǔn)確度都滿足相關(guān)質(zhì)控要求，是測(cè)定土壤和沉積物中總汞的良好選擇。