何紅梅

(崇義章源鎢業(yè)股份有限公司，江西 崇義 341300)

前言

錫是地殼中分布較廣的元素，是一種重要的礦產(chǎn)資源。由于錫具有熔點(diǎn)低，無毒，耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用性，可用于核發(fā)電、飛機(jī)發(fā)動機(jī)等技術(shù)領(lǐng)域，因此決定了它在地質(zhì)礦中的顯著地位，所以對于錫的快速準(zhǔn)確分析測定也引起極度重視。

錫不溶于鹽酸、硝酸以及王水，目前分析礦石中錫最常用的方法是碘酸鉀容量法、原子熒光光譜法。傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法，操作步驟繁瑣，消耗人力、大量化學(xué)試劑，準(zhǔn)確性易受環(huán)境、人為等因素的影響，難于控制分析誤差。X射線熒光光譜法以其分析速度快、操作簡單、準(zhǔn)確度高、支持多種元素同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)，已在各實(shí)驗(yàn)室中得到廣泛使用。本文研究了不同的熔劑、熔劑稀釋比例、熔融制樣溫度及X射線熒光分析條件，選擇35個(gè)錫含量具有一定梯度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，熔融制成玻璃樣片，建立了熔融制樣—X射線熒光光譜法測定礦石中錫的分析方法。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對、精密度及加標(biāo)回收證明了該方法能夠滿足日常檢測需求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

X射線熒光光譜分析儀：日本理學(xué)Rigaku ZSX Primus II，3KW的 Rh靶X射線管；

高頻熔融制樣機(jī)：洛陽超耐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司 CNRY-02C；

馬弗爐；

黃鉑金坩堝：95%Pt+5%Au；

Li2B4O7-LiBO2混合熔劑；

溴化鋰：0.24 g/ml。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品

采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07241與光譜純SnO2相于混合，配制15個(gè)混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使Sn含量形成梯度；同時(shí)用經(jīng)典的化學(xué)分析方法多人測定樣品，選用了20個(gè)0.10%-3.00%的樣品，用化學(xué)分析值當(dāng)“標(biāo)準(zhǔn)值”。

1.3 樣品制備

試樣在850 ℃的馬弗爐中氧化1小時(shí)。準(zhǔn)確稱取7.000 g的四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑+氧化后的試樣0.3500 g于黃鉑金坩堝中，加入0.7 ml溴化鋰(0.24 g/ml)，將黃鉑金坩堝置于高頻熔融制樣機(jī)上，設(shè)定熔樣溫度1050 ℃，靜止2 min，爐體擺動10 min，待爐體靜止后取出坩堝，于空氣中冷卻，脫模后其氧化物被完全熔融成均勻透明的玻璃片。

2 結(jié)果與討論

熔劑及熔劑與樣品的稀釋比的選擇是樣品熔融形成玻璃片最關(guān)鍵的問題，X射線熒光是表面分析方法，激發(fā)的只是樣品的淺表面，因此要注意樣品的分析面不能有氣孔、開裂、未溶融物質(zhì)。

2.1 溶劑的選擇

本實(shí)驗(yàn)分別采用了 Li2B4O7-LiBO2混合熔劑67：33和Li2B4O7-LiBO2混合熔劑12：22進(jìn)行了制樣。結(jié)果見圖1、圖2、表1。

圖1 混合熔劑67：33

圖2 混合熔劑12：22

表1 溶劑的選擇

通過以上實(shí)驗(yàn)可知，使用Li2B4O7-LiBO2混合熔劑 67：33作為熔劑時(shí)，存在未溶融物質(zhì)，不易脫模，有氣泡，易開裂等缺陷；使用Li2B4O7-LiBO2混合熔劑 12：22時(shí)，試樣能完全溶融，易脫模，制得的樣片均勻透明，分析表面平整光潔。因此本實(shí)驗(yàn)選擇Li2B4O7-LiBO2混合熔劑 12：22。

2.2 熔樣比例

對樣品與溶劑稀釋比1：5、1：10、1：20、1：30的條件下進(jìn)行熔樣試驗(yàn)，結(jié)果表明當(dāng)熔樣比例為1：5時(shí)，加熔樣困難，熔體粘稠氧化物被未完全熔融，不易脫模；當(dāng)熔樣比例為1：10時(shí)，礦石中存在Mo元素不易熔融甚至?xí)g鉑金坩堝，制得的熔片有氣孔，易裂開；當(dāng)熔樣比例為1：20時(shí)，熔樣容易，可以滿足X射線熒光光譜儀對制樣的要求，分析精密度好；當(dāng)熔樣比例為1：30時(shí)，在高稀釋情況下熔片中試樣元素的礦物效應(yīng)被忽略，強(qiáng)度受到嚴(yán)重的影響，不利于次量元素的檢出。因此本實(shí)驗(yàn)選擇樣品與溶劑稀釋比為1：20。

2.3 熔樣溫度

目前熔融制樣方法已經(jīng)廣泛運(yùn)用于各個(gè)分析實(shí)驗(yàn)室，固定其它實(shí)驗(yàn)條件，對樣品熔融溫度在950 ℃、1000 ℃、1050 ℃、1100 ℃進(jìn)行熔樣試驗(yàn)，結(jié)果表明溫度太低會造成熔融不完全，溫度太高S、Cl等元素易揮發(fā)，因此熔樣時(shí)間選擇1050 ℃，預(yù)熔2 min，熔融10 min。

2.4 X熒光光譜儀曲線校正

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和基體校正使用理學(xué)公司的分析軟件，它提供了校準(zhǔn)曲線和基體校正兩位一體的綜合回歸校正方法。數(shù)學(xué)公式如下：

Wi：標(biāo)準(zhǔn)樣品中分析元素i的標(biāo)準(zhǔn)值或未知樣品中分析元素i基體校正后的含量。

Ii：待測元素?zé)晒鈨魪?qiáng)度或內(nèi)標(biāo)比強(qiáng)度。

A，b，c，d：校正曲線系數(shù)。

Ki，Ci：校正系數(shù)。

Aij：基體校正系數(shù)。

Bij：譜線重疊干擾校正系數(shù)。

Fj：重疊元素的分析值或X射線強(qiáng)度。

2.5 工作曲線的建立

建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，并進(jìn)行了測量條件實(shí)驗(yàn)比對。標(biāo)準(zhǔn)樣品含量見表1，測量條件見表2。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品

表2 測量條件

根據(jù)以上標(biāo)準(zhǔn)樣品和測量條件建立了標(biāo)準(zhǔn)曲線，工作曲線及相關(guān)系數(shù)見圖1、圖2。

圖1 Sn-KA工作曲線及相關(guān)系數(shù)

圖2 Sn-LA工作曲線及相關(guān)系數(shù)

從圖中可見譜線Sn-KA相關(guān)系數(shù)是0.998645，譜線Sn-LA相關(guān)系數(shù)是0.999744，相關(guān)系數(shù)越接近1，相關(guān)性越好，越精確，因此本實(shí)驗(yàn)選擇譜線Sn-LA建立的工作曲線。

2.6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對

采用上述制樣和測量方法對國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07240、GBW07241、GBW07282、GBW07283進(jìn)行了測量，結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中錫的結(jié)果

為了進(jìn)一驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，與化學(xué)碘酸鉀容量法測定結(jié)果進(jìn)行了比對，結(jié)果見表4。

表4 試樣檢測結(jié)果比對

選擇 Sn-LA線測定的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及化學(xué)碘酸鉀容量法測定結(jié)果相吻合，說明本方法測量結(jié)果準(zhǔn)確，可以滿足日常分析。

2.7 精密度實(shí)驗(yàn)

選用兩個(gè)不同含量的礦石樣品，各制成10個(gè)樣片，按上述制樣和測量方法對樣品進(jìn)行測定，由表5可知組分的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.85%、1.471%，該方法精密度較好。

表5 精密度測定結(jié)果

2.8 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07241與光譜純SnO2配制5個(gè)試樣樣品S01、S02、S03、S04、S05進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，按上述制樣和測量方法對樣品進(jìn)行測定，由表6可知組分回收率為97.47% ～102.33%，回收率高。

表6 加標(biāo)回收試樣結(jié)果

3 結(jié)論

采用人工配制標(biāo)準(zhǔn)和化學(xué)分析值作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，根據(jù)不同的制樣條件進(jìn)行熔融制樣試驗(yàn)，選擇Li2B4O7-LiBO2混合熔劑 12：22、樣品與溶劑稀釋比為1：20、熔樣時(shí)間1050 ℃達(dá)到了最佳效果。X射線熒光工作條件：50KV，50mA，譜線SnLA，結(jié)合基本參數(shù)法，經(jīng)驗(yàn)法，譜線干擾元素校正對工作曲線進(jìn)行優(yōu)化，曲線相關(guān)系數(shù)達(dá)到R0.999744；組分回收率為97.47% ～102.33%；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.85%～1.471%；測量范圍Sn為0.01%～5.00%。分析結(jié)果準(zhǔn)確，精密度較好，分析速度快，一次制樣可以分析多個(gè)元素。