張 棚，楊雪妍，洪 晶，張婭俐，田曉靜，張福梅，曹 竑，陳士恩，馬忠仁，丁功濤，宋 禮，羅 麗

(1.西北民族大學(xué) 生命科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730124；2.西北民族大學(xué) 生物醫(yī)學(xué)研究中心，中國-馬來西亞國家聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730030；3.甘南牦牛乳研究院，甘肅 合作 747000)

茶[(L.)O.Kuntze]為雙子葉植物，具有降血脂、降血糖、調(diào)節(jié)腸道、保肝、預(yù)防動(dòng)脈粥樣硬化等功能。湄潭縣種茶制茶歷史悠久，唐代茶圣陸羽所著《茶經(jīng)》中即有關(guān)于湄潭茶“往往得之，其味極佳”的記述，至今已有400多年的歷史。土壤是茶葉賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，其營養(yǎng)元素含量對(duì)茶樹生長、品質(zhì)有重要影響。茶樹缺Cu會(huì)抑制根系生長，缺Zn容易導(dǎo)致葉片脫落，缺Fe可造成葉片失綠等癥狀，因此，土壤中微量元素與茶葉生長息息相關(guān)。

劉春林等研究發(fā)現(xiàn)，貴州雷山茶區(qū)土壤-茶葉中重金屬的污染程度差異較大，其采用地累積指數(shù)法和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對(duì)茶區(qū)土壤進(jìn)行元素污染評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示為清潔狀態(tài)；劉德成等同樣采用單項(xiàng)污染指數(shù)法、地累積指數(shù)法等多種污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法對(duì)研究區(qū)土壤進(jìn)行評(píng)價(jià)，各類分析方法繪制的區(qū)域污染指數(shù)等值線圖在空間分布和污染程度定性方面結(jié)果一致，其評(píng)價(jià)方法科學(xué)、有效。Oliveira等利用富集污染因子和地質(zhì)累積指數(shù)對(duì)巴西蘇阿佩河口系統(tǒng)中金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)人為影響因素較大，確定Zn、Ga、V、Pb為中度污染，富集指標(biāo)、地累計(jì)指數(shù)提示為中度污染區(qū)域。Hossain Bhuiyan等對(duì)達(dá)卡鎮(zhèn)農(nóng)用地54個(gè)土壤樣品進(jìn)行了重金屬累積、空間富集、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和來源解析研究，其富集系數(shù)、地質(zhì)積累指數(shù)和污染因子指數(shù)表明，90%以上的土壤樣品受到較高水平的Cr和Cd污染，約73%的土壤樣品受重金屬中度污染。

基于貴州不同地區(qū)茶樣中的24種微量元素含量，冉登培采用聚類分析、主成分分析和對(duì)比分析等對(duì)不同地區(qū)樣品進(jìn)行歸類與判別，不同地區(qū)相同元素的含量均有差異，可以依據(jù)元素含量的差異對(duì)茶葉進(jìn)行產(chǎn)地溯源。聶剛等采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)結(jié)合主成分分析、聚類分析對(duì)陜南地區(qū)12個(gè)產(chǎn)區(qū)茶葉樣品進(jìn)行產(chǎn)地判別，發(fā)現(xiàn)稀土元素可以把不同地區(qū)的茶葉樣品區(qū)別開，且相鄰地區(qū)茶葉稀土含量具有相似性，認(rèn)為微量元素可作為陜南茶葉產(chǎn)地判別的重要指標(biāo)。林昕等基于稀土元素含量結(jié)合主成分分析、方差分析等判定了來源不同的云南普洱茶(臺(tái)地茶和古樹茶)產(chǎn)地，其鑭、鈰、銪和鈧元素差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，臺(tái)地茶的檢驗(yàn)判別率和交叉檢驗(yàn)判別率分別為100%、91.65%，古樹茶的檢驗(yàn)判別率和交叉檢驗(yàn)判別率分別為94.40%、83.30%，說明根據(jù)稀土元素含量差異判別茶葉產(chǎn)地和身份是科學(xué)的、可行的。

本研究擬建立基于電感耦合等離子體發(fā)射光譜技術(shù)(ICP-OES)同時(shí)測(cè)定Ni、Fe等11種微量元素含量的方法，并應(yīng)用于貴州省湄潭縣12個(gè)不同茶區(qū)的茶葉及其土壤中元素含量的檢測(cè)，探討多元統(tǒng)計(jì)分析方法在茶園土壤-茶葉系統(tǒng)中微量元素的富集規(guī)律、污染情況、元素含量相關(guān)性，以及產(chǎn)地溯源中的效果，為湄潭翠芽優(yōu)質(zhì)品牌茶文化奠定理論基礎(chǔ)，為湄潭地方茶產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與前處理

根據(jù)貴州省湄潭縣整體茶區(qū)分布情況和地形地貌特征，選具有代表性的12個(gè)鎮(zhèn)進(jìn)行湄潭茶葉樣品(湄潭翠芽)采集，于夏季(2018年6月中旬)完成湄潭茶葉樣品采集，并收集對(duì)應(yīng)湄潭茶葉茶區(qū)上層(去除表面有機(jī)物殘?bào)w，取樣深度在0～20 cm)與下層土壤(20～40 cm)共計(jì)24份土壤樣品。采樣點(diǎn)名稱、樣品采集經(jīng)緯度、樣品簡稱等見表1。

表1 湄潭縣12個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)的湄潭茶葉及其土壤樣品采集信息

土壤樣品制備：將采集的各土壤樣品(不少于500 g)除去其中的石子與動(dòng)植物殘?bào)w等異物，混勻后用四分法縮分至100 g，置于DHG-9146A型干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司，中國)中40 ℃干燥至恒重，過60目篩，備用。采用王水(硝酸：鹽酸體積比1∶3，現(xiàn)配現(xiàn)用)-高氯酸濕法消解，去離子水定容后過0.22 μm水系濾膜，待測(cè)。試驗(yàn)重復(fù)5次。

茶葉樣品制備：采集的茶葉干燥至恒重后初步搗碎，采用干法消化，王水溶解灰分，去離子水定容后過0.22 μm水系濾膜，待測(cè)。試驗(yàn)重復(fù)5次。

土壤、茶葉樣品均采用5110型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Agilent，美國)進(jìn)行檢測(cè)。

土壤pH值測(cè)定：根據(jù)NY/T 1377—2007《土壤pH的測(cè)定》中的方法，土、水按1.0∶2.5的質(zhì)量體積比浸提，用PHS-3C酸度計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司，中國)測(cè)定土壤pH值。

1.2 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)方法

1.2.1 單項(xiàng)污染指數(shù)法

單因子污染評(píng)價(jià)法是由《全國土壤污染狀況評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)定》(環(huán)法〔2008〕39號(hào))推薦的評(píng)價(jià)方法，其應(yīng)用簡單、便于對(duì)比，是其他環(huán)境分級(jí)、環(huán)境質(zhì)量指數(shù)和綜合評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)。單項(xiàng)污染指數(shù)計(jì)算公式為：

式中：為土壤中污染物的單項(xiàng)污染指數(shù)；代表某種污染物；為土壤中污染物的實(shí)測(cè)值(mg·kg)；為土壤中污染物土壤背景值(mg·kg)。

評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)：≤1時(shí)，土壤無污染；>1時(shí)，土壤重金屬超標(biāo)，對(duì)作物的生長發(fā)育有一定影響。

1.2.2 地累計(jì)指數(shù)法

采用地累積指數(shù)法，以貴州A層土壤背景值為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)湄潭縣12個(gè)鎮(zhèn)土壤重金屬(Ce、Co、Fe、La、Mn、Ni、Pr、Zn，這里指相對(duì)密度在4.5 g·cm以上的金屬元素)污染程度定量評(píng)價(jià)，計(jì)算其地累計(jì)指數(shù)()。將重金屬污染程度分為7個(gè)等級(jí)，其分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見表2，地累計(jì)指數(shù)法計(jì)算公式為：

表2 地累積指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

=log[·(1.5)]。

式中：為地累計(jì)指數(shù)；為樣品(土壤)中元素的濃度；為背景濃度；1.5為修正指數(shù)，通常用來表征沉積特征、巖石地質(zhì)與其他影響。

貴州A層土壤Ce、Co、Fe、La、Mn、Ni、Pr、Zn背景值分別為95.5、19.2、41 700.0、41.2、794.0、39.1、8.08、99.5 mg·kg。

1.3 茶葉重金屬元素的富集系數(shù)特征

為探討茶葉土壤中元素的吸收情況，采用生物富集系數(shù)(bioconcentration factor，BCF)即茶葉中元素含量與土壤元素含量的比值來分析元素在植物-土壤的遷移程度。BCF值越高，茶葉富集元素能力越強(qiáng)。

1.4 試劑

Ce、Co、Fe、La、Mg、Mn、Na、Ni、Pr、Se、Zn(1 000 μg·mL)多元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液購于(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司(北京，中國)；硝酸(GR)、鹽酸(GR)、高氯酸(GR)購于煙臺(tái)市雙雙化工有限公司(煙臺(tái)，中國)；超純水用甘肅省膜科學(xué)技術(shù)研究院醫(yī)藥純水設(shè)備制備。

1.5 工作參數(shù)

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(5110，安捷倫科技有限公司)主要工作參數(shù)：RF功率1 200 W，等離子體氣流量12 L·min，輔助氣流量1 L·min，觀察方式為SVDV，觀察高度為8。

1.6 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2010、SAS 9.4和SPSS 21軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，用ArcGIS 10.2、Origi 8.0、TBtools 1.046繪制圖片。

2 結(jié)果與分析

2.1 各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

由表3可知，各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)值均介于0.994 44～0.999 97，標(biāo)準(zhǔn)曲線在陳述濃度范圍內(nèi)線性度較好；各元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation，RSD)在0.35%～3.68%，均小于4%，說明本研究建立的檢測(cè)方法重復(fù)性較好。

表3 各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.2 湄潭茶區(qū)土壤元素含量特征

貴州湄潭縣12個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)茶區(qū)土壤11種元素的含量分布和方差分析見表4。上層土壤結(jié)果顯示：各村鎮(zhèn)茶園Ce、La元素含量差異顯著；Fe元素除西河鎮(zhèn)與新南鎮(zhèn)含量差異不顯著外，其他茶園之間Fe含量均有顯著差異；Mg元素除魚泉鎮(zhèn)與高臺(tái)鎮(zhèn)含量差異不顯著外，其他茶園之間Mg含量均有顯著差異；Zn元素除復(fù)興鎮(zhèn)與永興鎮(zhèn)含量差異不顯著外，其他茶園之間Zn含量均有顯著差異。

表4 湄潭縣12個(gè)鎮(zhèn)茶區(qū)土壤上下層11種元素含量

下層土壤結(jié)果顯示：各村鎮(zhèn)茶園Ce、La、Na、Ni元素含量差異顯著；Fe元素除永興鎮(zhèn)與黃家壩鎮(zhèn)含量差異不顯著外，其他茶園之間Fe含量均有顯著差異；Mg元素除洗馬鎮(zhèn)與魚泉鎮(zhèn)含量差異不顯著外，其他茶園之間Mg含量均有顯著差異；Zn元素除抄樂鎮(zhèn)與石蓮鎮(zhèn)含量差異不顯著外，其他茶園之間Zn含量均有顯著差異。

從湄潭茶區(qū)土壤質(zhì)量來看，F(xiàn)e、Mg、Na元素含量占比較大，與《GB15618-2018土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》相比，研究區(qū)內(nèi)上下層土壤中重金屬Ni(<60 mg·kg)、Zn(<200 mg·kg)均未超標(biāo)。此外，上層土壤Se元素含量達(dá)到15.75 mg·kg，下層土壤達(dá)到13.97 mg·kg，參考《DB41/T 1871—2019富硒土壤硒含量要求》，湄潭縣土壤達(dá)到富硒土壤要求。以上結(jié)果說明貴州湄潭茶區(qū)土壤質(zhì)量較優(yōu)。

2.3 湄潭茶區(qū)土壤元素含量、pH值相關(guān)性分析

由圖1可知，湄潭縣各鎮(zhèn)茶園土壤pH值為3.44～7.35，適宜茶樹生長的土壤pH值為3.5～5.5，由此可見，復(fù)興鎮(zhèn)、馬山鎮(zhèn)、西河鎮(zhèn)、永興鎮(zhèn)、高臺(tái)鎮(zhèn)土壤相較更適宜茶樹生長，湄潭部分地區(qū)(pH>5.5)建議施用生理酸性肥料，如硫銨、氯化銨等生理酸性肥料，以更適宜茶樹的生長。

SLT，石蓮鎮(zhèn)；FXT，復(fù)興鎮(zhèn)；XNT，新南鎮(zhèn)；XMT，洗馬鄉(xiāng)；YQT，魚泉鎮(zhèn)；MST，馬山鎮(zhèn)；XHT，西河鄉(xiāng)；YXT，永興鎮(zhèn)；GTT，高臺(tái)鎮(zhèn)；CLT，抄樂鎮(zhèn)；MJT，湄江街道；HJT，黃家壩鎮(zhèn)。

如圖2所示，上、下層土壤的Co、Mg、Mn、Na元素含量在0.01水平(雙側(cè))上呈極顯著正相關(guān)。上層土壤中，其pH值與Co、Fe、La、Mn、Pr、Se、Zn元素含量在0.01水平(雙側(cè))上呈極顯著正相關(guān)，與Ce、Mg元素含量在0.05水平(雙側(cè))上呈顯著正相關(guān)。下層土壤中，其pH值與Co、La、Mg、Mn、Na、Ni、Pr元素含量在0.01水平(雙側(cè))上呈極顯著正相關(guān)。研究區(qū)上下層土壤pH值在0.01水平(雙側(cè))上呈極顯著正相關(guān)。

圖2 土壤上層-土壤下層-pH相關(guān)性熱圖

2.4 湄潭茶區(qū)土壤重金屬元素污染指標(biāo)評(píng)價(jià)

以貴州A層土壤背景值作為參考，湄潭茶區(qū)(12個(gè)鎮(zhèn))上下層土壤均小于1，均小于0(圖3)。根據(jù)單項(xiàng)污染指數(shù)法和地累積指數(shù)法的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(≤1為無污染，≤0為無污染、清潔)，湄潭茶區(qū)土壤未受到Co、Pr、Ni等重金屬(這里指相對(duì)密度在4.5 g·cm以上的金屬元素)的污染，土壤為清潔狀態(tài)。

從圖3可以看出，湄潭各茶區(qū)Mn元素的值離0最遠(yuǎn)，且其值離1最遠(yuǎn)，兩者評(píng)價(jià)結(jié)果具有一致性，說明湄潭茶區(qū)土壤Mn元素含量處在較優(yōu)質(zhì)水平，有益于該地區(qū)植物生長；相對(duì)而言，湄潭各茶區(qū)Co、Pr、Ni元素值離0較近，且對(duì)應(yīng)值離1較近，說明湄潭茶區(qū)土壤Co、Pr、Ni 3種元素雖未達(dá)到污染級(jí)別，但其污染指數(shù)接近污染值界限，建議茶區(qū)減少并控制含有Co、Pr、Ni元素的有毒有害物質(zhì)排放，解決未來元素污染的隱患，保持土壤清潔狀態(tài)，利于茶樹健康生長。

樣品簡稱與表1一致。圖6同。

2.5 湄潭茶葉元素含量特征

貴州湄潭縣12個(gè)鎮(zhèn)茶區(qū)茶葉11種元素的含量與方差分析(ANOVA，<0.05)見表5。就湄潭茶區(qū)土壤茶葉元素含量而言，各村鎮(zhèn)Na元素含量差異顯著，F(xiàn)e元素除魚泉鎮(zhèn)與洗馬鎮(zhèn)含量差異不顯著，其他茶園之間Fe含量均有顯著差異，Zn元素除西河鎮(zhèn)與黃家壩鎮(zhèn)、抄樂鎮(zhèn)與湄江鎮(zhèn)含量差異不顯著，其他村鎮(zhèn)之間Zn含量均有顯著差異。

表5 湄潭縣12個(gè)鎮(zhèn)茶葉11種元素含量

對(duì)照GH/T 1090—2014《富硒茶》標(biāo)準(zhǔn)，湄江鎮(zhèn)、抄樂鎮(zhèn)、西河鎮(zhèn)、石蓮鎮(zhèn)、復(fù)興鎮(zhèn)茶園茶葉滿足富硒茶葉標(biāo)準(zhǔn)(>0.2 mg·kg)，為富硒茶葉；湄潭縣其余7個(gè)村鎮(zhèn)茶葉硒元素含量為0.059～0.185 mg·kg。以上結(jié)果表明，湄潭縣茶區(qū)茶葉質(zhì)量整體較好。

2.6 湄潭土壤-茶葉元素含量-土壤pH值相關(guān)性

對(duì)貴州湄潭茶區(qū)茶葉與土壤上下層元素含量、土壤pH值進(jìn)行相關(guān)性分析，并繪制相關(guān)性熱圖，結(jié)果見圖4。研究區(qū)內(nèi)茶葉中Mg、Na、Ni元素與土壤上層的Mg、Na、Ni元素含量在0.01水平(雙側(cè))上呈極顯著負(fù)相關(guān)，茶與上層土壤Se元素含量呈顯著(0.05水平)正相關(guān)；研究區(qū)內(nèi)茶葉中La、Pr、Se元素與土壤下層的La、Pr、Se元素含量在0.01水平(雙側(cè))上呈極顯著負(fù)相關(guān)，茶與下層土壤中Zn元素含量呈極顯著(0.01水平)正相關(guān)，與Ni元素含量呈顯著(0.05水平)正相關(guān)；土壤上層pH值與茶葉中Mg、Na元素含量在0.01水平(雙側(cè))上呈極顯著負(fù)相關(guān)，與Fe、Mn、Pr元素含量呈顯著(0.05水平)負(fù)相關(guān)，與Ce元素含量呈顯著(0.05)正相關(guān)；土壤下層pH值與茶葉中Pr元素含量在0.01水平(雙側(cè))上呈極顯著負(fù)相關(guān)，與La元素含量呈顯著(0.05水平)負(fù)相關(guān)。

圖4 茶葉-土壤-pH相關(guān)性熱圖

2.7 湄潭茶葉元素富集特征

茶樹可通過根系吸收土壤中的元素，并在植物體內(nèi)累積，采用BCF值評(píng)價(jià)11種元素在茶樹中的富集能力，其BCF結(jié)果見圖5。可以看出，Mn、Mg、Zn元素富集能力較其他元素富集能力較強(qiáng)，西河鎮(zhèn)茶樹Mn元素富集能力較強(qiáng)，復(fù)興鎮(zhèn)茶樹Mg、Zn元素富集能力較強(qiáng)，復(fù)興鎮(zhèn)茶樹Zn、Pr、Na、Mg、La、Co 6種元素富集能力均比其他11個(gè)鎮(zhèn)的茶樹富集能力強(qiáng)，植物吸收元素較快。由圖4可知，茶葉中Mn與土壤上層Mg、Na、Ni、Pr元素含量呈極顯著(0.01水平)負(fù)相關(guān)，與Co、Se元素含量呈顯著(0.05水平)負(fù)相關(guān)，由于茶樹中Mn元素的富集能力強(qiáng)，Mn的吸收與Mg、Na、Ni、Pr、Co、Se元素的吸收具有一定的拮抗作用。

SL，石蓮鎮(zhèn)；FX，復(fù)興鎮(zhèn)；XN，新南鎮(zhèn)；XM，洗馬鄉(xiāng)；YQ，魚泉鎮(zhèn)；MS，馬山鎮(zhèn)；XH，西河鄉(xiāng)；YX，永興鎮(zhèn)；GT，高臺(tái)鎮(zhèn)；CL，抄樂鎮(zhèn)；MJ，湄江街道；HJ，黃家壩鎮(zhèn)。

2.8 湄潭茶區(qū)土壤與茶葉特征規(guī)律判別分析

為研究茶區(qū)不同地域土壤元素的含量差異，以及茶葉中微量元素的特征規(guī)律，以湄潭縣12個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)土壤、茶葉樣品中11種元素含量為輸入，利用SAS軟件進(jìn)行主成分分析(principal component analysis，PCA)、典則判別分析(canonical discriminant analysis，CDA)，并對(duì)其產(chǎn)地進(jìn)行溯源研究，其結(jié)果見圖6、圖7。

2.8.1 基于多元統(tǒng)計(jì)分析的湄潭茶區(qū)土壤特征規(guī)律判別分析

由圖6-a可知，主成分分析結(jié)果中第一主成分占48.42%，第二主成分占31.18%，累積貢獻(xiàn)率達(dá)79.60%，能較好地解釋原始數(shù)據(jù)信息。圖6-a反映了湄潭茶區(qū)土壤特征規(guī)律，各樣品5組數(shù)據(jù)點(diǎn)重復(fù)性較好，同類樣品聚集性較強(qiáng)，基本沒有樣品的交叉與重疊，湄潭縣12個(gè)鎮(zhèn)的上下層土壤在主成分1、2水平上均有明顯的距離差，PCA很好地實(shí)現(xiàn)了湄潭縣12個(gè)鎮(zhèn)土壤上下層的區(qū)分。

圖6-b可知，典則判別分析結(jié)果中第一特征值占55.90%，第二特征值占24.25%，累積占比80.15%，可較好地解釋原始數(shù)據(jù)信息。各樣品5組數(shù)據(jù)點(diǎn)的重復(fù)性較好，湄潭縣各茶區(qū)土壤及其上下層均得到明顯的區(qū)分，與主成分分析結(jié)果具有高度一致性。

圖6中，各鄉(xiāng)鎮(zhèn)土壤上下層點(diǎn)的分布特征規(guī)律明顯，高臺(tái)鎮(zhèn)、石蓮鎮(zhèn)、湄江鎮(zhèn)、魚泉鎮(zhèn)4個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)土壤上層微量元素含量分布規(guī)律具有相似性。圖6-a主成分分析結(jié)果中高臺(tái)鎮(zhèn)、石蓮鎮(zhèn)、湄江街道、魚泉鎮(zhèn)土壤上層聚合在右下角；同樣圖6-b典則判別分析結(jié)果中4個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)土壤上層聚合在右上角，與其他鄉(xiāng)鎮(zhèn)土壤距離較遠(yuǎn)，元素含量分布差異較大。

圖6 十二個(gè)鎮(zhèn)土壤PCA、CDA分析

2.8.2 基于多元統(tǒng)計(jì)分析的湄潭茶區(qū)茶葉特征規(guī)律判別分析

由圖7-a可知，主成分分析結(jié)果中第一主成分分占70.58%，第二主成分占10.35%，累積貢獻(xiàn)率達(dá)80.93%，能較好地解釋原始數(shù)據(jù)信息。對(duì)于湄潭茶區(qū)茶葉特征規(guī)律而言：各樣品5組數(shù)據(jù)點(diǎn)重復(fù)性較好，各茶葉產(chǎn)區(qū)間得到明顯的區(qū)分。

圖7-b可知，典則判別分析結(jié)果中第一特征值占96.25%，第二特征值占2.08%，累積占比98.33%，可較好地解釋原始數(shù)據(jù)信息。湄潭縣復(fù)興鎮(zhèn)、石蓮鎮(zhèn)樣品主成分靠右，其他鎮(zhèn)樣品靠左，在Can1水平上有較大的差異；其中，靠左樣品部分在Can2水平上有明顯的落差，圖7-b樣品點(diǎn)的重復(fù)性較好，湄潭縣各茶區(qū)茶葉得到較明顯的區(qū)分，與茶葉主成分分析結(jié)果高度一致。

圖7中，各鄉(xiāng)鎮(zhèn)茶葉上下層點(diǎn)的分布特征規(guī)律明顯，復(fù)興鎮(zhèn)與石蓮鎮(zhèn)茶葉微量元素含量分布規(guī)律具有相似性。圖7-a主成分分析結(jié)果圖中復(fù)興鎮(zhèn)、石蓮鎮(zhèn)分布靠右，其他鄉(xiāng)鎮(zhèn)靠左，圖7-b典則判別分析結(jié)果圖中也得到同樣的規(guī)律，即復(fù)興鎮(zhèn)、石蓮鎮(zhèn)茶葉元素分布相似程度高，與其他鄉(xiāng)鎮(zhèn)茶葉元素含量分布差異較大。

樣品簡稱與表1一致。

3 討論

目前越來越多的研究將微量元素作為土壤-茶葉體系健康評(píng)價(jià)的指標(biāo)之一。本研究采用ICP-OES技術(shù)測(cè)定貴州湄潭縣12個(gè)茶區(qū)土壤-茶葉體系中的微量元素含量，對(duì)其土壤污染程度、茶葉元素富集能力、體系相關(guān)性進(jìn)行評(píng)價(jià)與分類判別。馬恩亮利用ICP-MS技術(shù)測(cè)定市售6種茶葉(毛尖、銀針等)中的25種元素，其變異系數(shù)為0.66%～5.68%。本研究探討了干法消解結(jié)合ICP-OES同步檢測(cè)土壤-茶葉中多種微量元素方法的RSD、相關(guān)系數(shù)等，該方法重復(fù)性好、可信度高。

湄潭不同茶區(qū)土壤Ce、La元素含量差異較大，茶葉Na元素差異較大，其元素含量易受生長環(huán)境、土壤的影響。冉登培等研究表明，貴州不同茶區(qū)茶葉微量元素具有一定的差異。張清海等研究表明，黔南州茶區(qū)茶葉土壤微量元素含量具有區(qū)域差異性，茶樹元素富集能力也各不相同，研究區(qū)域各項(xiàng)指數(shù)差異性較大。湄潭茶區(qū)土壤-茶葉體系元素含量同樣具有一定的差異性，結(jié)合PCA、CDA分析可以更好地體現(xiàn)各茶區(qū)土壤、茶葉微量元素含量的差異性。

湄潭茶葉重金屬含量均未超過相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)的安全限量，且符合富硒茶標(biāo)準(zhǔn)。貴州雷山茶區(qū)茶葉-土壤質(zhì)量具有一致性，貴州茶區(qū)整體環(huán)境污染程度低。謝再波等采用ICP-MS并結(jié)合單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法(Nemerow)，對(duì)貴州銅仁石阡苔茶3個(gè)茶區(qū)的土壤茶葉污染程度進(jìn)行分析價(jià)，結(jié)果表明，茶區(qū)土壤環(huán)境為清潔狀態(tài)，未受到重金屬污染。仝雙梅等探討貴州六盤水茶葉基地的茶葉-土壤，以土壤中重金屬Pb、As、Cd、Cr、Cu的含量為基礎(chǔ)，結(jié)合單因子污染指數(shù)法和Nemerow對(duì)其污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)除Pb元素外，As、Cd、Cr、Cu的含量均值均低于貴州省土壤背景值，Pb的平均污染程度為輕污染，As、Cd、Cr、Cu均為無污染水平；土壤重金屬的污染指數(shù)均值為0.94，高于本研究茶區(qū)(湄潭茶區(qū))，但整體處于清潔無污染程度(<1)。

基于微量元素分析的茶葉產(chǎn)地溯源，劉宏程等利用ICP-MS法測(cè)定了普洱茶三大主產(chǎn)區(qū)(西雙版納、普洱市、臨滄市)16種稀土元素含量，并結(jié)合PCA分析、逐步判別分析對(duì)其三大產(chǎn)區(qū)茶葉進(jìn)行產(chǎn)地判別，線性判別分析的回判成功率和驗(yàn)證成功率都為100%；交叉驗(yàn)證的正確率分別為90.0%、87.9%、90.9%，通過稀土元素含量的線性判別分析，能夠較好地區(qū)分不同產(chǎn)區(qū)茶樣品。龔自明等采用ICP-AES法對(duì)來自湖北四大茶區(qū)35份茶樣中的K、Ca等9種微量元素進(jìn)行了測(cè)定，并結(jié)合PCA分析、逐步判別分析對(duì)其茶葉產(chǎn)地進(jìn)行溯源，所建立的判別模型對(duì)樣品整體檢驗(yàn)判別率為100%。本研究基于微量元素含量建立了湄潭茶區(qū)土壤上下層、茶葉PCA、CDA判別分析模型，能較好地對(duì)各鄉(xiāng)鎮(zhèn)茶葉、土壤進(jìn)行分類。

結(jié)合土壤、茶葉PCA、CDA的判別結(jié)果發(fā)現(xiàn)，土壤的類間距比茶葉大，不同地域土壤及其上、下層元素含量的特征規(guī)律分布各一，揭示了不同地域土壤中微量元素差異較大，而不同地域相同品種茶葉中微量元素組成分布差異較小。判別模型實(shí)現(xiàn)了湄潭12個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)土壤及其上下層、茶葉產(chǎn)地區(qū)分與溯源，為湄潭茶區(qū)產(chǎn)地研究提供了依據(jù)。

綜上所述，本研究利用ICP-OES結(jié)合地累積指數(shù)法、單項(xiàng)污染指數(shù)法對(duì)湄潭茶區(qū)土壤-茶葉體系污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)，揭示了茶樹元素富集能力，及其茶區(qū)土壤上下層、茶葉體系微量元素含量相關(guān)性特征。并結(jié)合多元統(tǒng)計(jì)分析(PCA、CDA)實(shí)現(xiàn)了湄潭茶區(qū)土壤上下層的區(qū)分，以及各茶區(qū)土壤之間、茶葉之間的區(qū)分，揭示了不同茶區(qū)土壤-茶葉體系微量元素的差異性，通過相關(guān)性分析確立了體系元素含量呈顯著或極顯著正(負(fù))相關(guān)關(guān)系。研究結(jié)果為揭示湄潭茶區(qū)土壤-茶葉體系微量元素特征規(guī)律提供參考依據(jù)，為湄潭茶區(qū)茶葉溯源提供新思路。