徐俊明，翟巧龍，龍鋒，蔣霞，韓雙美，蔣劍春

(1. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210042； 2. 南京林業(yè)大學(xué)江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,南京 210037)

降低化石資源的使用已經(jīng)成為國(guó)際社會(huì)發(fā)展的共識(shí)[1]。生物質(zhì)是唯一能夠替代石油資源生產(chǎn)能源、材料以及化學(xué)品的可再生有機(jī)碳源[2-3]。木質(zhì)生物質(zhì)原料具有豐富的化學(xué)結(jié)構(gòu)和基團(tuán)，結(jié)構(gòu)成分主要為纖維素(40%～50%)、半纖維素(15%～25%)和木質(zhì)素(15%～30%)。來(lái)源于纖維素和半纖維素C5和C6糖是生產(chǎn)糠醛和5-羥甲基糠醛(HMF)等呋喃基化合物的重要原料[4-6]。通過(guò)對(duì)呋喃環(huán)上的官能團(tuán)(糠醛上的羰基，HMF上的羰基和羥基)氧化、加氫等改性過(guò)程，可以將生物質(zhì)衍生物轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品。例如：糠醛通過(guò)脫羰或者氫化等還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為糠醇、四氫呋喃、2-甲基呋喃和1,5-戊二醇等化學(xué)品，通過(guò)氧化反應(yīng)過(guò)程可以得到糠酸、馬來(lái)酸等高價(jià)值的化學(xué)品[7-8]；木質(zhì)素通過(guò)氧化或者氫化等反應(yīng)得到愈創(chuàng)木酚和丁香酚等高附加值化學(xué)品，并可以通過(guò)催化加氫脫氧進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)有機(jī)化合物。

但是，傳統(tǒng)的木質(zhì)生物質(zhì)衍生化合物在熱化學(xué)氧化和催化還原過(guò)程中一般需要在高溫高壓條件下反應(yīng)，并且需要外加氫源、氧化劑以及大量有機(jī)溶劑[9]。例如HMF催化轉(zhuǎn)化得到2,5-二羥甲基呋喃(DHMF)需要使用H2作為氫源，并在高溫(403～423 K)、加壓(2 800～35 000 kPa)條件下實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化。木質(zhì)素衍生的酚類(lèi)化合物加氫脫氧過(guò)程(HDO)需要470～750 K的反應(yīng)溫度和200～20 000 kPa的H2壓力才能有效去除氧原子。在此反應(yīng)條件下，副反應(yīng)難以控制，催化劑易失活且難以回收利用；因此，尋找新的催化技術(shù)手段以解決生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化問(wèn)題受到了越來(lái)越多的關(guān)注。

電化學(xué)催化是一種環(huán)境友好的、符合綠色化學(xué)要求的催化氧化和還原方法，對(duì)提高電能利用、發(fā)展多元化的能源形勢(shì)，解決生物質(zhì)的高值化利用問(wèn)題具有重要作用。目前，一些文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了清潔和高效的生物質(zhì)衍生物電催化轉(zhuǎn)化機(jī)理和反應(yīng)技術(shù)。筆者重點(diǎn)介紹幾種木質(zhì)生物質(zhì)衍生物糠醛、HMF、木質(zhì)素(包括酚類(lèi)化合物)等電化學(xué)催化轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展，討論催化電極材料以及實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)電催化效率、產(chǎn)物分布的影響，并分析了反應(yīng)機(jī)理。

1 電化學(xué)催化轉(zhuǎn)化

近年來(lái)，電化學(xué)催化技術(shù)在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域取得了一定的進(jìn)展。與傳統(tǒng)熱化學(xué)催化相比，電化學(xué)催化具有諸多的優(yōu)勢(shì)[10-12]：①電化學(xué)反應(yīng)主要通過(guò)反應(yīng)物在電極上的得失電子來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，通過(guò)H2O的電離來(lái)供給氫源和氧源，避免了化石來(lái)源的H2或者氧化劑的使用，這是一種清潔環(huán)保的反應(yīng)過(guò)程。②電化學(xué)催化反應(yīng)過(guò)程中，催化劑活性中心表面的氫原子或者氧原子直接與反應(yīng)物相互作用，使得電化學(xué)催化通常在低溫(<100 ℃)、常壓下進(jìn)行。③通過(guò)控制反應(yīng)的電極材料，調(diào)節(jié)電極電勢(shì)、電流等手段，可以控制反應(yīng)的速率和產(chǎn)物的選擇性，減少副反應(yīng)的發(fā)生。④通過(guò)電化學(xué)測(cè)量和原位光譜等技術(shù)可以監(jiān)測(cè)和分析反應(yīng)的過(guò)程。

圖1 電化學(xué)氧化和還原裝置示意圖Fig. 1 Schematic illustration of electrochemical oxidation and reduction device

電化學(xué)反應(yīng)一般在帶有隔膜的電解池中進(jìn)行。典型的電催化設(shè)備示意圖見(jiàn)圖1。在電解池中，陰極是還原反應(yīng)的工作電極，而陽(yáng)極為氧化反應(yīng)的工作電極。電催化的過(guò)程是電子從電極表面轉(zhuǎn)移到反應(yīng)底物。電催化加氫或者氫解過(guò)程所需的吸附氫(Hads)是在電極表面生成的，在酸性電解質(zhì)和堿性/中性電解質(zhì)中Hads的形成分別如式(1)、式(2)[13]：

(1)

(2)

電催化氧化過(guò)程在電極表面羥基自由基的形成如式(3)：

(3)

析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)通常是電催化過(guò)程的副反應(yīng)，會(huì)消耗額外的電流降低電催化效率?？刂莆鰵浞磻?yīng)可使用具有中等或者高氫過(guò)電位的催化劑，如Fe、Ni、Cu、Ag和Pb等金屬[14-15]。

2 生物質(zhì)電化學(xué)還原

2.1 糠醛的電化學(xué)還原

糠醛電催化還原產(chǎn)物主要是糠醇、2-甲基呋喃，其中糠醇是生產(chǎn)糠醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂的重要原料，還可用作藥物中間體以及黏合劑和潤(rùn)濕劑[16-17]。2-甲基呋喃是生產(chǎn)維生素B1等藥物的中間體[18]。目前，糠醛的電還原使用的催化劑包括Cu、Fe、Ni、Pd和Pt等，其中Cu是陰極材料的研究熱點(diǎn)。

電極催化劑和電解液對(duì)電催化反應(yīng)過(guò)程的電流效率和產(chǎn)物選擇性有重要影響。Nilges等[19]系統(tǒng)考察了7種陰極材料(C、Al、Fe、Ni、Cu、Pb和Pt)在酸性電解液(500 mmol/L H2SO4和H2O/C2H3N)中對(duì)糠醛電催化還原反應(yīng)的效果，結(jié)果表明，糠醛在Cu電極上轉(zhuǎn)化為2-甲基呋喃的選擇性超過(guò)80%，高于其他電極材料。Liu等[20]報(bào)道了Cu、Pb、Ni、Fe、Pt、Ti石墨等7種電極在堿性電解液(0.1 mol/L Na2CO3-NaHCO3)中對(duì)糠醛電化學(xué)還原反應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn)以Cu為陰極時(shí)，獲得較佳的催化效果，電流效率為71%，糠醇的選擇性為87%。由此表明，Cu催化材料在酸性和堿性介質(zhì)下均表現(xiàn)出較好的催化還原效果。此外，研究還發(fā)現(xiàn)在Cu電極上，糠醛上羰基的氧原子更易與Cu電極作用產(chǎn)生碳自由基，形成糠醇，并且在Cu電極上還可有效避免進(jìn)一步催化還原生成2-甲基呋喃，因此在Cu電極上糠醇的轉(zhuǎn)化效率最高。電解質(zhì)的酸堿性也是影響電化學(xué)催化反應(yīng)途徑的重要因素。Jung等[21]研究發(fā)現(xiàn)在弱酸性電解液(0.2 mol/L NH4Cl)中Cu電極上的還原產(chǎn)物是主要是糠醇，在強(qiáng)酸性電解液(0.5 mol/L H2SO4)中的電還原產(chǎn)物是糠醇和2-甲基呋喃。

近年來(lái)，成對(duì)電解成為提高電催化效率的一種重要電催化形式，即將生物質(zhì)原料(糠醛和HMF)在陽(yáng)極和陰極同時(shí)發(fā)生催化轉(zhuǎn)化，形成相應(yīng)的氧化和還原產(chǎn)物，極大地提升了電催化效率，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)利益最大化[22-23]。Zhang等[22]研究了糠醛在兩個(gè)電極室中同時(shí)轉(zhuǎn)化為氧化產(chǎn)物糠酸和還原產(chǎn)物糠醇的反應(yīng)。將Cu3P納米片和Ni2P納米晶體負(fù)載在商用碳纖維布(CFC)，構(gòu)建了以Cu3P/ CFC作為陰極、Ni2P/CFC作為陽(yáng)極的雙電極催化系統(tǒng)。在堿性介質(zhì)中，電極電位在-0.05～-0.55 V(vs. RHE)范圍內(nèi)，Cu3P/CFC表現(xiàn)出較高的陰極催化活性，糠醇的選擇性接近100%，法拉第效率為92.0%～98.0%。電極電位在1.2～1.7 V(vs. RHE)范圍內(nèi)，而Ni2P/CFC則顯示較高的陽(yáng)極催化活性，糠酸的選擇性接近100%，法拉第效率達(dá)90.0%～98.0%。

關(guān)于糠醛電催化還原機(jī)理的研究對(duì)設(shè)計(jì)穩(wěn)定性、高活性和高選擇性的催化體系非常重要。Chadderdon等[24]通過(guò)伏安法、間接電解、硫醇電極修飾和動(dòng)力學(xué)同位素研究等分析手段，探索了糠醛在陰極Cu催化劑、酸性電解質(zhì)中電催化轉(zhuǎn)化為糠醇和2-甲基呋喃的形成機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)常規(guī)電催化過(guò)程中，還伴隨著直接電還原產(chǎn)物氫化糠偶姻的產(chǎn)生?？啡┰贑u電極上的電催化有電催化加氫和直接電還原兩種不同的機(jī)理(圖2)：①電催化加氫過(guò)程中，反應(yīng)底物與電極表面相互作用，以吸附氫(Hads)作為氫源進(jìn)行加氫，糠醛形成糠醇和2-甲基呋喃；②在直接電還原過(guò)程中，質(zhì)子在溶液中產(chǎn)生，通過(guò)電子隧穿進(jìn)行電子傳輸，不需要反應(yīng)物與電極表面之間的強(qiáng)相互作用，形成的質(zhì)子中間體(C·—OH)通過(guò)偶聯(lián)形成二聚體產(chǎn)物氫化糠偶姻。

圖2 在酸性電解質(zhì)中糠醛的電化學(xué)還原反應(yīng)途徑和相應(yīng)的還原產(chǎn)物[24]Fig. 2 Electrochemical reduction reaction pathway and corresponding reduction products of furfural on copper electrode in acid electrolyte

2.2 HMF的電化學(xué)還原

HMF具有醛基、羥甲基和呋喃環(huán)等基團(tuán)結(jié)構(gòu)，通過(guò)電催化還原可以實(shí)現(xiàn)氫化、開(kāi)環(huán)等多種反應(yīng)途徑，獲得不同的化學(xué)品(圖3)[25]，主要包括2,5二甲基呋喃(DMF)、2,5-二羥甲基四氫呋喃(DHMTHF)和2,5-己二酮(HD)等。DMF是一種高性能液體燃料，能量密度高，與石油燃料的混溶性好，DHMTHF易降解、毒性低，是合成聚合物的重要溶劑[26]。HD是合成甲基環(huán)戊烷，為對(duì)二甲苯等化學(xué)品的重要前體[27]。

圖3 HMF通過(guò)電化學(xué)還原可能的反應(yīng)途徑[25]Fig. 3 Possible reaction pathways for the electrochemical reduction of HMF

圖4 Zn作為催化電極還原HMF 還原為2,5-己二酮的反應(yīng)機(jī)理[29]Fig. 4 The mechanism of HMF reduction to HD using Zn as catalytic electrode

HMF的電催化還原產(chǎn)物與電極材料、電極電勢(shì)以及電解液pH密切相關(guān)，其電極催化材料主要包括Cu、Fe、Ni、Pd、Zn、Pt和Ag等。Kwon團(tuán)隊(duì)[28]研究了多種金屬電極在中性溶液中(0.1 mol/L Na2SO4)電催化還原HMF的過(guò)程。依據(jù)電還原產(chǎn)物的不同，將金屬電極分為3類(lèi)：①Fe、Ni、Ag、Zn、Cd 和 In電極上主要的還原產(chǎn)物為2,5-二羥甲基呋喃(DHMF)；②Pd、Al、Bi 和 Pb電極上主要的還原產(chǎn)物DHMF和氫化產(chǎn)物；③Co、Au、Cu、Sn和Sb 電極上主要的還原產(chǎn)物為氫化產(chǎn)物。Roylance 等[29]使用非貴金屬Zn作為催化電極，在酸性電解液中不僅還原了HMF上還原醇基和醛基，并同時(shí)打開(kāi)呋喃環(huán)得到2,5-己二酮(HD)。他們將HMF電還原合成2,5-己二酮的主要步驟歸因于Zn具有獨(dú)特的克萊門(mén)森還原能力，可將酮類(lèi)或者醛類(lèi)還原為烴類(lèi)化合物(圖 4a)。接下來(lái)的開(kāi)環(huán)步驟如圖4b，H2O分子作為親核試劑，使C2和呋喃氧之間開(kāi)環(huán)。進(jìn)一步研究表明，在沒(méi)有醇基條件下，即5-甲基糠醛不影響呋喃環(huán)的還原性開(kāi)環(huán)過(guò)程(圖 4c)。酸性電解質(zhì)中(0.2 mol/L硫酸鹽緩沖液, pH 2.0)，陰極電位-1.2 V(vsAg/AgCl)，還原產(chǎn)物HD選擇性為81.6%，法拉第效率為72.4%。另外，電解液pH對(duì)電催化過(guò)程催化效率和產(chǎn)物分布具有很大的影響。當(dāng)電解液pH由2降至1，電催化法拉第效率降低超過(guò)20%；電解液pH由2增加到7.2，主要產(chǎn)物為DHMF。

電極電勢(shì)對(duì)HMF的電化學(xué)還原產(chǎn)物的選擇性和電流效率也有很重要的影響。Roylance等[30]研究在A(yíng)g電極上HMF還原成DHMF的電催化效果，他們將還原電位(E)分成3個(gè)區(qū)域：1)-1.0 V≥E> -1.1 V(vsAg/AgCl)，由于HMF分子之間發(fā)生反應(yīng)，法拉第效率和DHMF的選擇性較低；2) -1.1 V≥E> -1.6 V(vsAg/AgCl)，DHMF的選擇性和法拉第效率接近100%，表明該電位區(qū)間內(nèi)HMF分子間的反應(yīng)明顯降低；3)E≤-1.6 V, 由于析氫反應(yīng)的發(fā)生，降低了還原DHMF的法拉第效率，但DHMF的選擇性仍然很高。

電解液的pH大小在HMF的電還原過(guò)程中起著重要作用。Kwon團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步研究了酸性溶液(0.5 mol/L H2SO4)中HMF在多種金屬電極上的電還原反應(yīng)[31]。依據(jù)電還原產(chǎn)物的分布[DHMF， DHMTHF和2,5-二甲基-2,3-二氫呋喃(DMDHF)]，將金屬電極分為3類(lèi)：1)Fe、Ni、Cu和 Pb主要還原產(chǎn)物為DHMF；2)Co、Ag、Au、Cd、Sb和Bi主要還原產(chǎn)物為DHMF和DMDHF；3)Pd、Pt、Al、Zn、In 和 Sb主要還原產(chǎn)物是DMDHF。其中,電極材料Ni和Sb分別是還原產(chǎn)物DHMF[(在約0.35 VRHE和20 mA/cm2時(shí)為0.95 mmol/(L·cm2)]和DMDHF[在0.6 VRHE和5 mA/cm2時(shí)為0.7 mmol/(L·cm2)]最具活性的催化劑。對(duì)比該團(tuán)隊(duì)之前在中性電解質(zhì)的結(jié)果，所有的金屬電極顯示出類(lèi)似的起始電位[(0.5±0.2) VRHE]。這表明在中性電解液中，催化電極的性質(zhì)對(duì)HMF電還原過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移的影響很小，說(shuō)明在HMF的電還原過(guò)程中，電解液pH對(duì)產(chǎn)物的選擇性起重要作用。作者認(rèn)為這是由于酸性條件會(huì)降低HMF還原的活化能，并使呋喃環(huán)進(jìn)一步還原為四氫呋喃。電催化還原過(guò)程所需的H2可能來(lái)自Hads(式4) 以及H2O(中性條件)(式5)或H+(酸性條件)(式6):

(4)

(5)

(6)

糠醛和HMF的電催化還原，可通過(guò)氫化、氫解以及打開(kāi)呋喃環(huán)等過(guò)程得到多種高價(jià)值化學(xué)品(糠醇、二甲基呋喃、DMF、DHMTHF和HD等)，但由于HER反應(yīng)，提升電催化效率比較困難。除了研究高催化活性的催化劑，改善催化反應(yīng)系統(tǒng)也很重要，比如設(shè)計(jì)流動(dòng)性的電催化過(guò)程，將催化劑分布于電解液中，提升了催化劑與反應(yīng)底物的接觸效率，降低HER的發(fā)生。

2.3 酚類(lèi)化合物的電化學(xué)還原

目前，文獻(xiàn)報(bào)道木質(zhì)素衍生的酚類(lèi)化合物的電催化電極主要包括貴金屬電極(如Pt、Rh、Pd和Ru等)，非貴金屬電極(如Ni等)催化劑。Saffron團(tuán)隊(duì)[32]研究了苯酚，愈創(chuàng)木酚和丁香酚在催化劑Ru負(fù)載在活性炭布(ACC)上的電催化加氫。通過(guò)不同的制備方法(浸漬法和陽(yáng)離子交換法)以及不同Ru前驅(qū)體[(Ru(NH3)6Cl3，RuCl3和Ru(NO)(NO3)]制備Ru/ACC。催化劑制備方法、前驅(qū)體種類(lèi)、反應(yīng)溫度以及電解液pH都會(huì)影響愈創(chuàng)木酚等的轉(zhuǎn)化率和電化學(xué)效率。通過(guò)Ru(NO)(NO3)的浸漬法合成的Ru/ACC催化劑在80 ℃和0.2 mol/L HCl時(shí)達(dá)到最大愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化率(53%)和環(huán)己醇選擇性(72%)。該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步研究了苯酚、愈創(chuàng)木酚、丁香酚以及幾種相關(guān)取代基的烷基酚類(lèi)化合物在Ru/ACC催化電極上的電化學(xué)加氫[33]。在酸性電解質(zhì)中，Ru/C催化劑上的電化學(xué)加氫以及不同芳環(huán)的進(jìn)一步還原過(guò)程如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，無(wú)論苯環(huán)上的官能團(tuán)是何種類(lèi)，都會(huì)使苯環(huán)加氫為飽和六元環(huán)：苯酚(1)僅是苯環(huán)加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇(7)；鄰苯二酚(2)還原生成1,2-環(huán)己二醇(8)以及斷裂C—O生成環(huán)己醇(7)；苯甲醚(3)和3-甲氧基苯甲醚(4)，除了苯環(huán)加氫反應(yīng)，可進(jìn)一步脫甲氧基化和氫化生成環(huán)己醇(7)和甲氧基環(huán)己烷(9)；具有羥基和甲氧基的愈創(chuàng)木酚(5)和丁香酚(6)顯示出苯環(huán)加氫、脫甲氧基反應(yīng)生成環(huán)己醇(7)、2-甲氧基環(huán)己醇(11)和1,5-二甲氧基環(huán)己醇(12)。結(jié)果表明，在此條件下，這些酚類(lèi)化合物除了氫化，還會(huì)發(fā)生C—O和C—C氫解反應(yīng)。

金屬摻雜合成的復(fù)合材料催化劑對(duì)提高陰極材料電催化還原具有積極影響。Zhou等[34]設(shè)計(jì)了一種雜化納米復(fù)合材料催化劑PtNiB負(fù)載在介孔分子炭(CMK-3)用于愈創(chuàng)木酚以及相關(guān)木質(zhì)素模型單體化合物的電催化加氫形成環(huán)己醇、環(huán)己酮(KA油)等產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)，在設(shè)計(jì)該催化劑過(guò)程中，B摻雜后的催化劑顯著提高反應(yīng)中間體在PtNiB上的吸附自由能，使得PtNiB/CMK-3表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化加氫性能，電催化法拉第效率達(dá)到86.2%，這比未進(jìn)行B摻雜的PtNi/CMK-3的法拉第效率高13.7倍。

圖5 具有不同官能團(tuán)的木質(zhì)素模型化合物的電催化還原[33]Fig. 5 Electrocatalytic reduction of lignin model compounds with different functional groups

在電催化氫化過(guò)程中，由于HER的影響，導(dǎo)致電還原過(guò)程的法拉第效率較低。產(chǎn)生這一問(wèn)題的原因是不飽和的有機(jī)底物必須通過(guò)擴(kuò)散到電極上催化劑的孔隙中發(fā)生反應(yīng)，在這個(gè)過(guò)程中Hads很容易結(jié)合成H2，嚴(yán)重抑制了氫化反應(yīng)。另外，電催化過(guò)程通常需要使用導(dǎo)電黏合劑將活性催化劑顆粒附著在電極上，這顯然會(huì)導(dǎo)致催化劑活性中心的損失。Liu等[35]提出了一種利用雙催化劑流動(dòng)電催化體系，它由懸浮的貴金屬Pt和電解液硅鎢酸組成，有效實(shí)現(xiàn)了將一些生物油模型化合物(酚類(lèi))還原成烷烴類(lèi)的化合物(圖6)。酚類(lèi)化合物的電還原過(guò)程中的法拉第效率高達(dá)99%，電流密度達(dá)到800 mA/cm2。這里采用的硅鎢酸電解液具有多種功能：1)它是一種超酸，會(huì)導(dǎo)致脫氧反應(yīng)生成碳正離子；2)硅鎢酸具有較低的電勢(shì)，有利于將電解液中H+還原為Hads；3)還原后的硅鎢酸可以作為可溶性電子轉(zhuǎn)移催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移。這種基于懸浮催化劑的電催化過(guò)程，由于還原催化劑沒(méi)有負(fù)載在電極上，反應(yīng)過(guò)程中的電子是通過(guò)電子轉(zhuǎn)移催化劑傳遞的，而不是通過(guò)直流電流流過(guò)催化劑。因此，不論是導(dǎo)電的還是非導(dǎo)電的催化劑都可以與這種電子轉(zhuǎn)移催化劑一起使用，不再需要考慮使用催化劑的電導(dǎo)率問(wèn)題，大大拓展了催化劑設(shè)計(jì)的范圍以及電催化加氫中各種載體的選擇。

圖6 Pt作為懸浮催化劑的催化體系[35]Fig. 6 The schematic diagram of catalytic system with Pt as a suspension catalyst

與糠醛和HMF的電催化還原相比，目前對(duì)酚類(lèi)化合物的電催化還原研究幾乎都使用貴金屬(Pt、Ru、Pd)基催化劑，非貴金屬的電催化還原研究較少。流動(dòng)電催化過(guò)程是非常具有前景的電催化體系，高比表面積的催化劑分布在電解液中，克服了反應(yīng)物和產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散問(wèn)題，使電化學(xué)反應(yīng)速率和法拉第效率同時(shí)得到很大提高，也突破了催化劑形狀在電極上的限制。目前木質(zhì)素衍生物的電催化轉(zhuǎn)化主要集中于單酚類(lèi)化合物的轉(zhuǎn)化，利用電催化還原技術(shù)解聚高分子的木質(zhì)素是一個(gè)研究的重點(diǎn)。

3 生物質(zhì)衍生物的電化學(xué)氧化

3.1 糠醛的電化學(xué)氧化

糠醛電氧化產(chǎn)物主要是糠酸，它是一種合成甲基呋喃、糠酰胺及糠酸酯等有機(jī)物的原料，也可用于合成增塑劑和防腐劑[36]?？啡┑碾姶呋趸呋瘎┲饕ˋu、Ni、Pd和Pt等金屬、雙金屬和金屬化合物。

圖8 酸性條件下糠醛在Pt催化劑上的反應(yīng)途徑[41]Fig. 8 The reaction pathway of furfural on Pt catalyst under acidic conditions

電極催化劑是影響電催化氧化產(chǎn)物的主要因素。Parpot等[37]報(bào)道了糠醛在貴金屬(Au和Pt)和非貴金屬(Pb、Cu和Ni)上的電化學(xué)氧化性能。當(dāng)以Au作為催化陽(yáng)極，氧化產(chǎn)物糠酸的選擇性可達(dá)到95%，但糠醛的轉(zhuǎn)化率較低(5%～20%)。相比較而言，Ni電極的催化效率優(yōu)于A(yíng)u電極，得到糠酸的最高收率大于80%。除了糠酸外，馬來(lái)酸和4-羥乙酰乙酸內(nèi)酯也是糠醛的重要氧化產(chǎn)物。Kubota 等[38]在酸性電解液中(H2SO4溶液)，考察糠醛在PbO2、MnO2和Pt等陽(yáng)極上的電氧化。PbO2是唯一可將糠醛轉(zhuǎn)化為以馬來(lái)酸為主要產(chǎn)物的催化劑，馬來(lái)酸產(chǎn)率可達(dá)到65.1%。Wu等[39]以CuS、ZnS、PbS、CdS、WS2和 MoS2等金屬硫族化物為陽(yáng)極催化劑，以[Et3NH] NO3-MeCN-H2O組成的三元組分為電解液，糠醛可以電催化氧化為4-羥乙酰乙酸內(nèi)酯，其中CuS納米片表現(xiàn)出最佳的催化性能并具有較高的穩(wěn)定性。4-羥乙酰乙酸內(nèi)酯選擇性和糠醛的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到了 83.6%和70.2%。其反應(yīng)機(jī)理(圖7)為：H2O在CuS電極表面失去電子生成羥基自由基，在羥基自由基作用下糠醛的C—C鍵斷裂生成中間體4和HCOOH；再通過(guò)重排反應(yīng)將生成的中間體4迅速轉(zhuǎn)化為中間體5，然后通過(guò)C—C鍵斷裂、異構(gòu)化以及氧化過(guò)程形成中間體6； 最后，通過(guò)中間體6異構(gòu)化生成4-羥乙酰乙酸內(nèi)酯。此外，在反應(yīng)過(guò)程中，4-羥乙酰乙酸內(nèi)酯可能被形成的羥基自由基部分氧化為馬來(lái)酸。

圖7 糠醛在CuS/CP電極上電化學(xué)氧化生成4-羥乙酰乙酸內(nèi)酯的反應(yīng)機(jī)理[39]Fig. 7 Possible reaction mechanism for electrochemical oxidation of furfural to 5-hydroxy-2(5H)-furanone over the CuS/CP electrode

電極電勢(shì)對(duì)電催化氧化產(chǎn)物也有重要影響。Román 等[40]利用微反應(yīng)器研究糠醛在金屬Pt電極以及酸性電解液中的電氧化途徑，通過(guò)在線(xiàn)電化學(xué)質(zhì)譜(OLEMS)和原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜(ATR-SEIRAS)等儀器分析。研究結(jié)果表明，糠醛在此條件下氧化產(chǎn)物的選擇性取決于電極電勢(shì)。在低電位下(<1.2 VRHE)，電氧化的主要產(chǎn)品為糠酸和5-羥基糠酸(圖8)。而在較高電勢(shì)條件下(1.2～1.3 VRHE)電催化氧化產(chǎn)物為2,5-二氫-5-羥基-2-呋喃酮和馬來(lái)酸。Gong等[41]應(yīng)用密度泛函理論(DFT)研究糠醛在催化劑Pt (111)上酸性電解質(zhì)(高氯酸)的電催化氧化機(jī)理，比較了糠醛氧化為糠酸、琥珀酸、馬來(lái)酸和馬來(lái)酸酐等幾種可能反應(yīng)途徑，發(fā)現(xiàn)由于C—C鍵鍵能較高，糠醛優(yōu)先氧化為糠酸，并通過(guò)DFT分析證明糠醛幾種氧化產(chǎn)物的選擇性可通過(guò)改變電極電勢(shì)來(lái)調(diào)節(jié)。

3.2 HMF的電化學(xué)氧化

HMF分子由呋喃環(huán)、醛基和羥基官能團(tuán)組成，它們可通過(guò)醛、羥基氧化等過(guò)程合成多種高附加值化學(xué)品。例如，HMF主要的電氧化產(chǎn)物2,5-呋喃二羧酸 (FDCA)是一種可再生縮聚反應(yīng)的單體，可廣泛用于合成與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PET)等相似的呋喃類(lèi)聚合物[42]。 HMF的電催化氧化催化劑主要包括貴金屬(Au、Pd等)、非貴金屬(Ni、Co等)金屬或者雙金屬以及過(guò)渡金屬基氧化物、硫化物、硼化物和磷化物等。

在HMF的電氧化反應(yīng)過(guò)程中，陽(yáng)極催化劑和電極電勢(shì)對(duì)其電氧化產(chǎn)物的分布具有重要影響。Chadderdon等[43]報(bào)道了在堿性介質(zhì)中，HMF在負(fù)載Au、Pd和Au-Pd納米粒子上的電催化氧化。研究發(fā)現(xiàn)，氧化產(chǎn)物的分布或者選擇性取決于陽(yáng)極催化劑的性質(zhì)以及施加的電極電勢(shì)。當(dāng)使用Au/C催化劑時(shí)，醛基比醇基更易發(fā)生氧化，氧化產(chǎn)物中5-羥甲基-2-呋喃甲酸(HFCA)的選擇性非常高(圖9)，而進(jìn)一步氧化醇基得到FDCA需要更高的電極電勢(shì)。 在Pd/C催化劑上，HMF氧化為FDCA可經(jīng)過(guò)兩種途徑，并且這兩種途徑反應(yīng)過(guò)程取決于施加的電極電勢(shì)。另外，Pd-Au雙金屬催化劑催化的氧化產(chǎn)物分布也取決于電極電勢(shì)和催化劑中Pd/Au比例組成。在電位為0.9 V(vs. RHE)時(shí)，雙金屬PdAu2/C電催化HMF的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，F(xiàn)DCA的選擇性達(dá)到83%，高于單金屬催化的催化效率。

圖9 堿性介質(zhì)中HMF在催化劑Pd/C和Au/C上的反應(yīng)途徑[43]Fig. 9 The reaction pathway of HMF on Pd/C and Au/C catalysts in alkaline medium

近年來(lái)，以鎳基單金屬、金屬氧化物或金屬化合物(Ni2P、NixB、NiCoFe-LDHs和NiCo2O4等)作為陽(yáng)極電催化HMF轉(zhuǎn)化為2,5-呋喃二羧酸(FDCA)的研究受到了廣泛的關(guān)注[44-48]。Barwe等[44]使用NixB改性的泡沫Ni 為陽(yáng)極，在堿性條件下，電催化HMF轉(zhuǎn)化為FDCA的法拉第效率達(dá)到100%，F(xiàn)DCA的收率高達(dá)98.5%。Zhang等[45]報(bào)道了一種無(wú)貴金屬的三金屬層狀雙氫氧化物(NiCoFe-LDHs)納米片，將HMF的選擇性氧化為FDCA。在最佳條件下，HMF的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 95.5%，F(xiàn)DCA的產(chǎn)率達(dá)到84.9%。金屬Co是HMF的電氧化過(guò)程中良好的助催化劑。Kang等[46]研究了Co3+在催化劑Co3O4和NiCo2O4尖晶石結(jié)構(gòu)中電氧化HMF的性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑NiCo2O4催化HMF的轉(zhuǎn)化率為99.6%，F(xiàn)DCA的選擇性高達(dá)90.8%；同時(shí)，該催化劑展現(xiàn)出良好的回收性能，回收3次的轉(zhuǎn)化率仍超過(guò)80%。

一般來(lái)講，在陽(yáng)極處發(fā)生的氧化反應(yīng)需要低的氧化過(guò)電位，H2O的電氧化是典型的發(fā)生在陽(yáng)極處的氧化半反應(yīng)，但其析氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，產(chǎn)生的O2價(jià)值不高。近年來(lái)，在電化學(xué)電池中陰極電催化H2O、陽(yáng)極氧化HMF，同時(shí)生產(chǎn)清潔H2燃料和FDCA等氧化產(chǎn)物，是一種很有前景的精煉策略方法，從而使電催化過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益最大化[47-51]。You等[47]報(bào)道了一種層次結(jié)構(gòu)的多孔Ni3S2/Ni泡沫電催化劑(Ni3S2/NF)，在堿性條件下，陽(yáng)極電解幾種代表性的生物質(zhì)衍生物(乙醇、苯甲醇、糠醛、糠醇和HMF)，陰極電解H2O釋放H2，結(jié)果表明，陰極和陽(yáng)極兩種反應(yīng)的法拉第效率都接近100%。與H2O分解達(dá)到100 mA/cm2相比，在此H2O制氫與HMF氧化為FDCA的耦合電催化過(guò)程中，輸入電壓顯著降低了約200 mV，并且在陽(yáng)極氧化產(chǎn)物(FDCA )比O2有價(jià)值得多。

成對(duì)電解是一種很有前途的電催化技術(shù)，可同時(shí)在兩個(gè)電極上分別氧化和還原目標(biāo)產(chǎn)物，理論總法拉第效率可達(dá)200%[52]。Chadderdon等[53]報(bào)道了HMF在一個(gè)電化學(xué)電池中，通過(guò)HMF還原和氧化兩個(gè)半反應(yīng)分別轉(zhuǎn)化為2,5-雙羥甲基呋喃(BHMF)和FDCA·。以Ag/C為陰極催化劑，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了HMF電催化加氫制2,5-雙羥甲基呋喃，在陽(yáng)極均相電催化劑4-乙酰氨基-TEMPO(ACT，TEMPO=2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)和碳?xì)蛛姌O氧化HMF，BHMF和FDCA的產(chǎn)率分別為85%和98%。成對(duì)電解對(duì)BHMF和FDCA的綜合電流效率為187%，與未成對(duì)電解相比，電子效率提高了近兩倍。Li等[52]制備了氮化釩(VN)和Pd/VN中空納米球催化劑，分別在陽(yáng)極室和陰極室中同時(shí)對(duì)HMF進(jìn)行電化學(xué)催化，將HMF在陽(yáng)極氧化成FDCA，在陰極還原得到2,5-雙羥甲基-四氫呋喃(DHMTHF)(圖10)。VN催化劑展現(xiàn)了出色的電催化氧化性能，結(jié)果顯示：HMF的轉(zhuǎn)化率大于98%，F(xiàn)DCA的選擇性超過(guò)96%，法拉第效率大于84%；Pd/VN催化劑對(duì)DHMTHF的電催化還原選擇性大于88%，HMF轉(zhuǎn)化率大于90%，法拉第效率高于86%。

圖10 HMF在VN和Pd/VN電催化劑上的電催化氧化(右)和電催化加氫(左)[52]Fig. 10 Electrocatalytic reaction of HMF on VN and Pd/VN, electrocatalytic oxidation (right) and electrocatalytic hydrogenation (left)

對(duì)于糠醛和HMF等呋喃基的生物質(zhì)衍生物，成對(duì)電解是一種很有潛力的電催化過(guò)程，可將同一有機(jī)物(糠醛和HMF)同時(shí)在陽(yáng)極和陰極電催化轉(zhuǎn)化為其氧化和還原產(chǎn)品。耦合電催化過(guò)程也是一種很有前景的精煉策略。例如，在電化學(xué)電池的陽(yáng)極氧化呋喃基衍生物，在陰極電解H2O制取H2，極大地提升了電催化效率。成對(duì)電解或者耦合電催化過(guò)程都依賴(lài)于新型電催化材料的開(kāi)發(fā)，因此設(shè)計(jì)高催化活性、多功能的催化材料及其催化機(jī)理的研究是提高耦合電催化效率的關(guān)鍵因素。

3.3 木質(zhì)素及其衍生物的電化學(xué)氧化

電催化氧化可以將木質(zhì)素解聚并轉(zhuǎn)化為高附加值芳香類(lèi)化學(xué)品。目前文獻(xiàn)中使用電化學(xué)方法氧化可降解多種木質(zhì)素模型化合物(如硫酸鹽木質(zhì)素、磺化木質(zhì)素和有機(jī)溶劑木質(zhì)素)和天然木質(zhì)素。電氧化解聚木質(zhì)素的催化劑主要包括Ni、Pb、Au、Ir、Ti和Ru等的金屬、金屬氧化物或者多金屬氧化物。

由于Ni對(duì)木質(zhì)素降解具有較高的催化活性，同時(shí)在高堿性電解質(zhì)中的穩(wěn)定性好，木質(zhì)素的電化學(xué)氧化主要采用非貴金屬Ni電極。在堿性電解液中，金屬Ni形成NiOOH層，增強(qiáng)電極的氧化活性，也有助于避免形成酚類(lèi)單體的過(guò)度氧化成CO2等小分子[54-55]。 Stiefel等[55]研究了硫酸鹽木質(zhì)素在4個(gè)具有不同形態(tài)和表面積的鎳電極(層狀泡沫鎳、絨狀鎳、單層泡沫鎳和平板鎳)的電化學(xué)氧化，具有高表面積的層狀泡沫鎳電極極大地增強(qiáng)了木質(zhì)素在連續(xù)電化學(xué)反應(yīng)器中的電化學(xué)解聚。堿性電解質(zhì)中(1 mol/L NaOH)，電流密度為3.17 mA/cm2條件下，層狀泡沫鎳電極在11 h內(nèi)使木質(zhì)素分子量降低了96%。電催化氧化得到了香蘭素、愈創(chuàng)木酚、乙酰香草醛和丁香醛等產(chǎn)品，但是這些產(chǎn)物的含量均未超過(guò)0.5%。

Pb基金屬及氧化物也是木質(zhì)素電氧化研究較為普遍的電極之一，其在堿性電解質(zhì)中的化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和氧過(guò)電位較高，成本較低。Jia等[56]研究了稻草木質(zhì)素在堿性溶液中通過(guò)電催化氧化還原電化學(xué)轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)基化學(xué)品的方法，以Ti/SnO2-Sb2O3/α-PbO2/β-PbO2電極為陽(yáng)極，并使用不同的鈦基材料(Ti、Ti/Fe、Ti/Cu和Ti/Cu/Sn)作為陰極，最佳條件下檢測(cè)到降解產(chǎn)物的總產(chǎn)率為32.58 g/kg-木質(zhì)素。最佳操作條件是將40 g稻草木質(zhì)素溶解在1 L 1.0 M NaOH溶液中，電流密度為10～40 mA/cm2，溫度為35～55 ℃，反應(yīng)5 h。在相應(yīng)的Ti/Cu/Sn和Ti陰極下，氧化產(chǎn)物芳基酮類(lèi)(2-羥基-5-甲基苯乙酮、4-羥基-3-甲氧基苯丙酮、乙酰香草醛、3、4-二甲氧基苯乙酮和乙酰丁香酮)產(chǎn)率為4.09 g/kg-木質(zhì)素,芳基醛類(lèi)(香蘭素和丁香醛)的產(chǎn)率為1.53g/kg-木質(zhì)素,芳基酸類(lèi)(對(duì)香豆酸，阿魏酸和3-苯基丙酸)的產(chǎn)率23.92g/kg-木質(zhì)素。Zirbes等[57]報(bào)道了以Ni為陽(yáng)極催化劑，在160 ℃的高溫電解池中進(jìn)行了硫酸鹽木質(zhì)素的電降解，選擇性地將硫酸鹽木質(zhì)素解聚成小分子酚類(lèi)香蘭素。在最佳電解條件下，香蘭素的收率為4.2%，相當(dāng)于傳統(tǒng)的硝基苯氧化法收率的67%。

木質(zhì)素在強(qiáng)堿性介質(zhì)以外溶液中的溶解度有限，一些電極在堿性條件下的穩(wěn)定性和活性也會(huì)受到影響，這限制了可用于電解的催化劑的使用。近年來(lái)，文獻(xiàn)報(bào)道一些以離子液體和低共熔溶劑等作為電解質(zhì)的研究。由于這些溶劑對(duì)木質(zhì)素及其衍生物的溶解度大、電導(dǎo)率高、無(wú)揮發(fā)性，以及熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，克服了堿性電解質(zhì)對(duì)催化劑適用范圍的限制。Reichert等[58]使用Ru-V-Ti混合氧化物(Ru0.25V0.5Ti0.7Ox作為陽(yáng)極催化劑在離子液體(甲烷三磺酸甲乙銨)中進(jìn)行了電氧化木質(zhì)素裂解。電極電勢(shì)對(duì)產(chǎn)物的選擇性有很大影響，在1.0～1.5 V電勢(shì)下進(jìn)行電解(vs.Ag)產(chǎn)生質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.1%～6.0%的氧化產(chǎn)物，如香蘭素、愈創(chuàng)木酚、丁香酚等。 增加電極電勢(shì)至1.7 V有利于形成較低分子量的產(chǎn)物，但在高于1.7 V的電勢(shì)下離子液體會(huì)發(fā)生分解。 Marino等[59]使用低共熔溶劑(DES)結(jié)合電化學(xué)氧化解聚作用降解木質(zhì)素，通過(guò)液-液萃取成功提取出產(chǎn)物，并采用排阻色譜和GC-MS分析對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，證明了木質(zhì)素的成功解聚，主要得到了愈創(chuàng)木酚和香蘭素兩種重要的木質(zhì)素衍生化學(xué)品。

在木質(zhì)素的電化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中往往需要pH較高的電解液以溶解木質(zhì)素，這限制了金屬作為電極材料的適用范圍，且高pH會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物過(guò)度氧化成不需要的有機(jī)酸和二氧化碳等小分子。木質(zhì)素的電化學(xué)氧化對(duì)木質(zhì)素的高值化利用提供一種有效的催化轉(zhuǎn)化途徑。由于木質(zhì)素較為復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，其電催化過(guò)程的機(jī)理探究主要是基于小分子模型化合物的研究。另外，電催化氧化得到木質(zhì)素小分子單體的產(chǎn)率非常低。由于木質(zhì)素高分子量和結(jié)構(gòu)復(fù)雜的特點(diǎn)，使得反應(yīng)位點(diǎn)常常包埋于木質(zhì)素內(nèi)部，與催化劑很難產(chǎn)生相互作用發(fā)生反應(yīng)；因此，通過(guò)提高木質(zhì)素自身的反應(yīng)活性、增強(qiáng)催化劑活性中心與木質(zhì)素分子之間的相互作用，對(duì)木質(zhì)素的電催化轉(zhuǎn)化尤其重要。

4 展 望

電化學(xué)轉(zhuǎn)化是一種很有前途的將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的儲(chǔ)能方法，具有將生物質(zhì)衍生的有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的巨大潛力。近年來(lái)，電催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)的研究取得了很多的成果，但在整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)環(huán)節(jié)以及適用性方面仍有很多的挑戰(zhàn)。

1)設(shè)計(jì)高催化活性、高穩(wěn)定性和價(jià)格低廉的催化材料是電催化過(guò)程的關(guān)鍵，特別是對(duì)于木質(zhì)素及其衍生物的電催化氧化和還原過(guò)程，電催化效率依然很低。一方面，應(yīng)促進(jìn)催化劑與高分子量木質(zhì)素分子的相互作用；另一方面，需探索多功能的電催化劑，例如雙金屬合金、非金屬摻雜等，促進(jìn)木質(zhì)素的催化效率。除糠醛和HMF的電催化氧化外，目前報(bào)道的催化劑大多為貴金屬材料，因此開(kāi)發(fā)低成本的電催化材料和簡(jiǎn)易的合成方法有利于電催化技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。

2)對(duì)生物質(zhì)衍生物的電催化機(jī)理了解不足，實(shí)際對(duì)產(chǎn)物選擇性的控制較少。通過(guò)理論計(jì)算應(yīng)能深入了解不同催化劑活性中心的催化途徑。例如：目前一些研究者通過(guò)DFT計(jì)算分析電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理研究，以彌補(bǔ)理論模型與實(shí)際電催化之間的差距；或者通過(guò)一些原位光譜研究，如通過(guò)原位紅外技術(shù)探測(cè)催化過(guò)程中的中間產(chǎn)物等方法，更好地理解催化反應(yīng)過(guò)程機(jī)理和途徑，為完全和選擇性地轉(zhuǎn)化為所需的產(chǎn)品提供有效的解決方案。

3)直接以生物質(zhì)為原料的電化學(xué)催化過(guò)程鮮有報(bào)道。由于生物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以在電解液中溶解，這種生物質(zhì)與催化劑的固-固相反應(yīng)是主要的反應(yīng)壁壘。就目前的研究來(lái)看，電催化技術(shù)可以和其他生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)，例如液化、熱解等技術(shù)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)各個(gè)組分分別轉(zhuǎn)化。另外，光催化在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方面取得了很大的進(jìn)步，可通過(guò)光/電結(jié)合催化進(jìn)一步拓展電催化轉(zhuǎn)化在生物質(zhì)領(lǐng)域的適用范圍。

4)電催化產(chǎn)物從電解質(zhì)中的分離也是一個(gè)重要挑戰(zhàn)，如果原料和最終產(chǎn)物都易溶于同一電解液中，從電解液中分離和純化目標(biāo)產(chǎn)物可能是一個(gè)復(fù)雜的步驟，可以考慮通過(guò)膜分離或者其他分離技術(shù)應(yīng)用于分離過(guò)程。另外，可以通過(guò)設(shè)計(jì)電解液的組成，例如設(shè)計(jì)不相容的兩種有機(jī)物組成的電解液，實(shí)現(xiàn)將反應(yīng)原料和反應(yīng)產(chǎn)物在電解液中原位分離。