李 文 波， 李 貝， 魏 立 綱， 張 凱 利， 安 慶 大

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

木質素是構成植物細胞骨架的主要成分，是唯一具有芳香結構的可再生生物質資源[1]。作為造紙和生物乙醇等過程的主要副產物，木質素沒有得到充分利用，大部分作為廢棄物燃燒。利用催化降解木質素過程，可以生成“平臺型”芳香化合物，如苯酚和愈創(chuàng)木酚等。但是，現(xiàn)有技術各有限制，尚未形成完善的木質素轉化工藝[2]。

作為結構可設計溶劑，離子液體(ILs)具有的調變陰陽離子可構建功能化體系，賦予其在木質素降解中獨特作用(溶劑或催化劑)[3]。但是，使用純ILs同時作為溶劑和催化劑，反應時間延長，過程效率低[4]?；旌蟽煞NILs形成雙鹽離子液體(Double Salt Ionic Liquids，DSILs)有望成為解決問題的新機遇[5]。與純ILs相比，DSILs物化性質調控更精細，范圍更寬，而且DSILs中離子協(xié)同控制化學反應進程[6]。許多化工過程，DSILs中反應效率比純ILs中更高[7]。

美國俄拉巴馬大學的Rogers[8]、華南理工大學李雪輝[9]等利用DSILs實現(xiàn)了纖維素高效溶解和降解，為木質素降解研究提供了借鑒。Long等[10]提出利用DSILs協(xié)同催化轉化木質纖維生物質的新方法。以1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([C4H8SO3Hmim]HSO4)和1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([C4mim]Cl)組成DSILs為催化劑(甲醇為溶劑)，220 ℃、30 min條件下甘蔗渣降解率達85.4%。但是，基于DSILs體系整合溶解和原位催化降解木質素的研究少，只有Hosmane等[11]以1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯鹽和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(摩爾比2∶1)組成DSILs，用于溶解并催化降解木質素及模型化合物，在120 ℃、12 h條件下、木質素降解率為72%，然而他們仍然使用了貴金屬Pt基催化劑，并沒有探討DSILs對反應進程的作用。作為一個新溶劑體系，在處理木質素過程中DSILs的離子協(xié)同作用機制尚不清楚。本研究利用[C4mim]Cl和[C4H8SO3Hmim]HSO4構建DSILs，對酶解木質素(EHL)進行降解處理，分析了處理前后的木質素結構及木質素熱分解性質。

1 實 驗

1.1 材 料

EHL，山東龍力生物科技股份有限公司；[C4mim]Cl、[C4H8SO3Hmim]HSO4，中科院蘭州化學物理研究所，純度大于98%，水質量分數(shù)小于0.4%。其他試劑均為分析級，購自上海阿拉丁試劑有限公司，未進一步純化。去離子水，實驗室自制。

1.2 實驗方法

1.2.1 DSILs中處理木質素

按照一定摩爾比配制DSILs。將10 g DSILs和0.5 g EHL先后加至50 mL反應釜中，置于油浴鍋中，磁力攪拌(350 r/min)下升溫至150 ℃后反應3 h。反應結束后，迅速將反應釜冷卻。向反應混合液加入80 mL去離子水(pH=2)并攪拌10 min，離心洗滌4次?；厥漳举|素，冷凍干燥并稱重，計算回收率。

回收率=(mr/m0)×100%

式中：m0為初始加入EHL質量，mr為處理后回收木質素質量。

1.2.2 木質素結構表征

FT-IR分析：將木質素樣品與KBr按照質量比1∶100充分混合，研磨后壓片。利用FT-IR光譜儀(Perkin Elmer 94416)進行掃描，波長范圍4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2D-HSQC NMR分析：對木質素樣品進行乙酰化處理，以提高其在溶劑中溶解度[12]。取80 mg 乙?；举|素溶于0.6 mL帶有內標物TMS的DMSO(99.8%D)中，利用德國Bruker AVANCE III型NMR波譜儀進行檢測。

1.2.3 TGA分析

利用美國TA公司的Q50熱重分析儀考察木質素的熱穩(wěn)定性。取5～10 mg木質素于坩堝樣品盤中，N2為載氣，體積流量為40 mL/min， 以10 ℃/min升溫速率由室溫升至700 ℃。

2 結果與討論

2.1 DSILs處理中木質素回收率

在150 ℃、3 h考察DSILs組成對木質素回收率的影響，結果如表1所示。RIL表示兩種離子液體的摩爾比，即RIL=n([C4mim]Cl)∶n([C4H8SO3Hmim]HSO4)。在經(jīng)過純[C4mim]Cl(RIL=1∶0，實驗1)處理后，木質素回收率為79.2%。隨著RIL減小，DSILs中[C4H8SO3Hmim]HSO4含量增高，木質素回收率先降低后升高。純[C4H8SO3Hmim]HSO4(RIL=0∶1，實驗7)處理中，木質素回收率為84.7%。當RIL=5∶1時，木質素回收率為51.1%，木質素回收率最低(降解率最高，48.9%)。這說明[C4mim]Cl與[C4H8SO3Hmim]HSO4之間存在協(xié)同作用，高RIL有利于DSILs中木質素降解。

在DSILs體系中，[C4mim]Cl起到木質素溶解作用；[C4H8SO3Hmim]HSO4具有Bronsted酸性，作為木質素解聚的催化劑。木質素溶解在[C4mim]Cl中，有利于[C4H8SO3Hmim]HSO4作用于β-O-4′等主要連接鍵，實現(xiàn)均相降解。同時，[C4mim]Cl可與木質素降解衍生片段和小分子化合物形成氫鍵、π-π堆積等相互作用，促進木質素解聚，并在一定程度上抑制縮聚反應發(fā)生[13]。在酸性IL-[C4H8SO3Hmim]HSO4作用下，木質素降解物也發(fā)生縮聚[14]。因此，在DSILs體系中木質素降解和縮聚反應同時存在。當RIL=5∶1時，木質素降解是主要反應，回收率最低。以甲醇為溶劑的甘蔗渣液化研究中，RIL≈28∶1的DSILs催化下液化率最高[10]。在本研究中DSILs同時為溶劑和催化劑，需要更多酸性ILs催化降解反應。

2.2 木質素結構

2.2.1 FT-IR分析

利用FT-IR表征未處理的EHL和處理并回收的木質素樣品，以分析在純IL和DSILs處理過程中木質素中主要官能團變化。FT-IR譜圖如圖1所示。處理前后木質素有相似光譜特征，均顯示以愈創(chuàng)木酚結構單元為主特征峰。這表明在處理過程中木質素主鏈的化學結構沒有明顯變化。然而，從圖1中可以觀察到某些特征峰強度改變，說明處理過程使這些官能團在木質素中所處化學氛圍及含量發(fā)生變化。為了比較，選擇1 508 cm-1處芳環(huán)骨架伸縮振動作為參考譜帶[15]。

由圖1可以看出，3 434 cm-1左右寬闊特征

圖1 木質素樣品的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of lignin samples

2.2.2 2D-HSQC NMR分析

木質素2D-HSQC NMR譜圖的側鏈區(qū)(δC/δH為(1 000～2 500)/(5 000～10 000))及芳環(huán)區(qū)(δC/δH為(2 500～3 500)/(10 000～15 000))分別如圖2所示?；谖墨I[12]對譜圖上木質素的典型結構單元和主要連接鍵進行標注。采用半定量方法對上述結構單元進行分析[19]，結果如表2所示。

(a1) HEL(a2) RIL=1∶0(a3) RIL=5∶1(a4) RIL=0∶1

(b1) EHL

與未處理EHL的2D-HSQC NMR譜圖(圖2(a1)、(b1))相比，經(jīng)過純[C4mim]Cl(RIL=1∶0)處理木質素的相關信號(圖2(a2)、(b2))沒有明顯變化，說明結構變化小。對于DSILs(RIL=5∶1，圖2(a3))和純[C4H8SO3Hmim]HSO4(圖2(a4))處理后的木質素，側鏈區(qū)中A′α、Bα，和Cα等相關信號較弱，有的甚至消失，尤其是經(jīng)過純[C4H8SO3Hmim]HSO4處理的木質素芳環(huán)區(qū)譜圖(圖2(b4))中除G6和H2，6及少量的X6、X7信號外，其他信號均消失，說明木質素結構被嚴重破壞。

β-O-4′鍵是木質素基本結構單元之間重要連接鍵，根據(jù)其含量可評估降解反應程度[20]。如表2所示，未處理EHL、經(jīng)純[C4mim]Cl和DSILs(RIL=5∶1)處理后木質素的β-O-4′鍵含量分別為35.7%、20.8%和15.4%。與純[C4mim]Cl處理相比，DSILs處理后木質素中50%的β-O-4′鍵被切斷，降解效率更高。這與木質素回收率結果(表1)相符。此外，處理后木質素中β-β′鍵、β-5′鍵和I鍵含量也減小，表明處理過程中木質素化學結構變化明顯，主要連接鍵均發(fā)生斷裂。因此，[C4mim]Cl與[C4H8SO3Hmim]HSO4協(xié)同作用可有效切斷木質素中主要化學連接鍵，從而實現(xiàn)木質素降解。

紫丁香基(S)與愈創(chuàng)木基(G)單元含量比值(S/G)是表征木質素結構變化的重要參數(shù)。從圖3和表2可以看出，S單元是EHL中含量最豐富的基本結構。未處理EHL的S/G為2.0，而純[C4mim]Cl和DSILs(RIL=5∶1)處理后木質素S/G分別增大至2.2和3.1，說明DSILs處理中G單元比S單元更易被降解。如表2所示，未處理EHL中阿魏酸基(FA)和對香豆酸基(pCA)含量分別為33.5%和62.2%，處理后木質素中含量均下降，尤其是DSILs(RIL=5∶1)處理后，F(xiàn)A和pCA的含量降至30.8%和22.6%。FA和pCA結構中含有酯鍵，在處理過程中更容易斷裂[21]。對于木質素降解，DSILs(RIL=5∶1)是整合溶劑和催化劑等作用的雙功能化體系。

2.3 木質素熱重分析

熱穩(wěn)定性與木質素內在結構、官能團、枝化度、縮聚程度等化學結構因素有關[20]。因此，對木質素樣品進行TGA分析，比較DSILs處理對熱分解行為影響。最大失重率對應的溫度定義為tpeak，此溫度下木質素熱分解速率最大。如圖3所示，EHL的DTG曲線在200～500 ℃區(qū)間呈現(xiàn)多個分解峰，說明其結構和組成復雜。tpeak由低到高的順序為純[C4mim]Cl(RIL=1∶0，335 ℃)、DSIL(RIL=5∶1，350 ℃)、純[C4H8SO3Hmim]HSO4(RIL=0∶1，377 ℃)。tpeak與木質素平均分子質量成正比，分子質量高，相應tpeak也高[22]。木質素熱分解時，C—O鍵首先斷裂；當溫度低于500 ℃時，β-O-4′鍵斷裂，生成揮發(fā)性產物和水；當溫度高于500 ℃時，雖然使木質素中C—C鍵斷裂，同時也加速縮聚反應，產生焦炭。從圖3中看出，700 ℃時熱分解殘渣量分別為40.2%(EHL)<44.4%([C4mim]Cl，RIL=1∶0)<48.1%(DSILs，RIL=5∶1)<49.3%([C4H8SO3Hmim]HSO4，RIL=0∶1)。與其他木質素相比，[C4H8SO3Hmim]HSO4處理后木質素中存在更多縮聚結構。另外，含有較多難以熱分解的甲氧基團也可能導致殘渣量增大。從TGA分析結果可以推斷，在[C4mim]Cl和[C4H8SO3Hmim]HSO4協(xié)同作用下，抑制木質素中難分解組分形成，有利于進一步解聚生成高附加值小分子產物。

FT-IR、2D-HSQC NMR和TGA分析結果表明，雙鹽離子液體處理中回收的木質素化學結構變化明顯且熱穩(wěn)定性提高，可作為原料進一步制備功能化炭材料或木質素納米粒子，在材料增強、污水處理、電化學等領域擁有良好的應用前景。

(a) EHL和RIL=1∶0處理后木質素

(b) RIL=5∶1和RIL=0∶1處理后木質素

3 結 論

考察DSILs處理木質素過程，研究木質素結構變化規(guī)律。結果表明，在[C4mim]Cl和[C4H8SO3Hmim]HSO4協(xié)同作用下，當RIL=5∶1 時木質素回收率最低(51.1%)，相應地降解率最高。DSILs處理導致木質素結構變化，大部分β-O-4′、β-β′等主要化學連接鍵被切斷，G單元更易被降解；tpeak和熱分解殘渣量增大，說明[C4H8SO3Hmim]HSO4存在下處理木質素中產生不易降解組分。這一工作有助于進一步理解DSILs協(xié)同作用機制，有利于溶劑選擇、參數(shù)優(yōu)化和工藝開發(fā)應用，進而構建一種新的木質纖維生物質轉化利用技術平臺。