王俊平,陳慶東,穆文英,梁二軍

(1.濱州學(xué)院,山東省航空材料與器件工程技術(shù)研究中心，濱州 256603；2.鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院,材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,鄭州 450052)

0 引 言

由于負(fù)熱膨脹材料具有“熱縮冷脹”的反常熱膨脹特性而成為材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)之一，目前研究最多的負(fù)熱膨脹材料有AW2O8系列、AM3O12系列和AM2O7系列，AW2O8系列材料在高溫高壓下易發(fā)生相變，極大地限制了材料的應(yīng)用范圍[1-3]。AM3O12系列屬于各向異性的負(fù)熱膨脹特性也限制了材料的應(yīng)用[4-6]。AM2O7系列中的ZrV2O7是這類材料中具有一般立方相結(jié)構(gòu)的材料[7]，并展示出各向同性的負(fù)熱膨脹性質(zhì)。ZrV2O7在升溫過(guò)程中會(huì)發(fā)生從超結(jié)構(gòu)立方相向一般結(jié)構(gòu)立方相的轉(zhuǎn)變，并且其相變機(jī)理有待于進(jìn)一步探究[8-10]。ZrP2O7具有和ZrV2O7類似的晶體結(jié)構(gòu)和相變特性，但ZrP2O7在高溫相變后具有較低的正熱膨脹特性[11]。Zr1-xHfxV2O7(x=0～1)固溶體中用Hf元素替代Zr元素后對(duì)固溶體的相變產(chǎn)生影響，但相變溫度沒(méi)有明顯降低[12-13]。用Nb5+和Y3+代替ZrV2O7中Zr4+能比用P5+代替V5+更有效地抑制超結(jié)構(gòu)[14]。用Cu2+/P5+或Fe3+/Mo5+代替Zr4+/V5+時(shí)，難以實(shí)現(xiàn)摻雜劑的高溶解度[15-16]，P替代對(duì)ZrV2O7的介電和電導(dǎo)性能也有很大的影響[17]。利用等效離子替代控制相變溫度，為其他材料的性能控制提供了一種新的思路。在本研究中同時(shí)采用Hf4+對(duì)Zr4+的替代和P5+對(duì)V5+的替代，成功合成Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7固溶體，有效地降低了材料的相變溫度，并且實(shí)現(xiàn)了材料在室溫的近零膨脹。然后用X射線衍射、拉曼光譜和熱膨脹法對(duì)合成材料的結(jié)構(gòu)、相變和負(fù)熱膨脹性能進(jìn)行了研究。本文對(duì)制備的Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的相變和膨脹系數(shù)進(jìn)行了詳細(xì)分析，為室溫下合成近零膨脹材料提供了依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料制備

利用固相燒結(jié)法合成了近零膨脹固溶體Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7，原料ZrO2(99%)、HfO2(99%)、(NH4)H2PO4(99%)和V2O5(99%)按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合，研磨細(xì)化后用干粉壓片機(jī)壓制成圓形素坯，置于氧化鋁坩堝中，然后在管式爐中加熱燒結(jié)，混合粉末在爐中在1 023 K溫度下燒結(jié)5 h，并在爐中緩慢降溫冷卻。將燒結(jié)粉末再研磨并壓制成圓形素坯，然后在1 023 K下再次燒結(jié)5 h。重復(fù)兩次上述過(guò)程以確保完全反應(yīng)。

1.2 性能測(cè)試

利用X射線衍射儀(日本RigakuSmartLab 3 kW，Cu Kα，λ=0.154 05 nm)測(cè)試樣品的室溫衍射圖，使用Origin 8.0軟件對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，并使用Power X計(jì)算不同溫度下材料的晶格常數(shù)。使用LINSEIS (德國(guó)) DIL L75膨脹儀在空氣中測(cè)試樣品片的膨脹曲線，測(cè)試溫度范圍為170 K至673 K，在該溫度范圍內(nèi)，儀器測(cè)試靈敏度為1.25 nm/digit。使用LabRAM HR(France HORIBA JobinYvon S.A.A.)共焦顯微拉曼光譜儀進(jìn)行樣品的拉曼光譜采集。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖3所示為Zr0.5Hf0.5V2-xPxO7(0≤x≤1.0)的拉曼光譜，從圖中可以看出，Zr0.5Hf0.5V2O7和ZrV2O7的拉曼光譜差異不顯著，Zr0.5Hf0.5V2O7在989 cm-1和950 cm-1處的拉曼峰屬于VO4四面體的對(duì)稱拉伸(ν1),790 cm-1處的拉曼峰屬于VO4四面體的不對(duì)稱拉伸(ν3)。514 cm-1處的峰值被確定為VO4不對(duì)稱彎曲(ν4)，384 cm-1處的峰值歸因于VO4的對(duì)稱彎曲(ν2)。320 cm-1以下的拉曼峰源于Zr 和 Hf原子移動(dòng)以及VO4的平移和振動(dòng)模式。由以上結(jié)果可以看出，由于Hf4+(1.3pauling)的電負(fù)性小于Zr4+(1.33pauling)的電負(fù)性，所有拉曼峰都發(fā)生了藍(lán)移。然而Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的拉曼光譜與ZrV2O7的拉曼光譜相比較有顯著差異。Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的拉曼光譜的第一個(gè)明顯變化是在585 cm-1、710 cm-1、873 cm-1、1 044 cm-1和1 100 cm-1處有許多新的拉曼峰，并且隨著P5+含量的變大Zr0.5Hf0.5V2-xPxO7的這些拉曼特征峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

從圖3中還可以發(fā)現(xiàn)，在ZrV2O7中通過(guò)Hf4+摻雜來(lái)替代一半同位的Zr4+后，拉曼峰變化不大，這是由于Hf4+與Zr4+的離子半徑和電負(fù)性相差不大造成的，對(duì)Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的晶體結(jié)構(gòu)影響較小，但是Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7中P5+替代同位V5+對(duì)材料的拉曼譜影響比較大，在873 cm-1、1 044 cm-1和1 100 cm-1附近出現(xiàn)新的Raman峰，這些新的拉曼峰歸屬于PO4的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)模。PO4四面體的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)模的能量明顯高于對(duì)應(yīng)的VO4四面體。同時(shí)，由于P5+的摻雜使得789 cm-1處的歸屬于VO4四面體反對(duì)稱振動(dòng)Raman峰拉曼峰向高波數(shù)移動(dòng)，而989 cm-1處的歸屬于VO4四面體對(duì)稱振動(dòng)Raman峰向低波數(shù)移動(dòng)，這些結(jié)果表明隨著P5+含量的增加V—O鍵變?nèi)酰@是由于P5+(2.19pauling)的電負(fù)性高于V5+(1.63pauling)，并且P5+的離子半徑(0.038 nm)小于V5+的離子半徑(0.054 nm)。PO4四面體與VO4四面體相比，其體積更小，并且PO4四面體硬度更高，具有更強(qiáng)的伸縮振動(dòng)能，導(dǎo)致PO4四面體的非對(duì)稱伸縮頻帶發(fā)生藍(lán)移，這個(gè)結(jié)果與晶格振動(dòng)譜的原理相一致。隨著P5+含量的增加，與Zr4+或Hf4+連接的橋氧原子的負(fù)電荷減少，從而增強(qiáng)了氧離子之間的吸引力，使材料結(jié)構(gòu)更難從3×3×3的超結(jié)構(gòu)向1×1×1的一般晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[18]。在252 cm-1附近出現(xiàn)明顯的拉曼峰，低波數(shù)的Raman模對(duì)應(yīng)于橋氧原子的橫向振動(dòng)或Zr、P、V原子相對(duì)于橋氧原子的天平動(dòng)或平動(dòng)，這些模式是產(chǎn)生負(fù)熱膨脹的主要原因。

圖4為Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7從298 K到473 K溫度范圍內(nèi)的變溫拉曼光譜。圖4中可以看出Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的拉曼峰隨溫度的變化沒(méi)有發(fā)生明顯的改變，只有在403 cm-1處拉曼振動(dòng)峰在溫度從334 K到343 K的范圍內(nèi)逐漸消失，在403 cm-1處的拉曼峰歸屬于3×3×3的超結(jié)構(gòu)立方相，說(shuō)明Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7從334 K到343 K溫度范圍內(nèi)由3×3×3超結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?×1×1的一般結(jié)構(gòu)。但是從298 K到473 K溫度范圍內(nèi)，Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7沒(méi)有相變始終保持了立方結(jié)構(gòu)，拉曼峰位基本沒(méi)有大的移動(dòng)，拉曼峰的數(shù)目變化也很小，這些結(jié)果進(jìn)一步表明，隨著Hf4+和Zr4+摻雜導(dǎo)致Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7中的3×3×3超結(jié)構(gòu)立方相減少，已經(jīng)大部分轉(zhuǎn)變成為1×1×1的一般結(jié)構(gòu)。

2.2 Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的熱膨脹特性

利用膨脹儀測(cè)試了Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7和ZrV2O7的線性膨脹系數(shù)。由圖5可以明顯看出Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7和ZrV2O7的相對(duì)長(zhǎng)度隨溫度的變化情況，Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7樣品在334～673 K溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出接近零的熱膨脹特性，沒(méi)有觀察到突然的熱膨脹曲線，熱膨脹系數(shù)為α=-1.56×10-6K-1。在相同的測(cè)試條件下重復(fù)測(cè)試同一個(gè)Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7樣品的膨脹曲線，發(fā)現(xiàn)兩次測(cè)試的曲線基本上相吻合，進(jìn)一步說(shuō)明合成樣品的穩(wěn)定性和材料的性能循環(huán)性。ZrV2O7在375 K以上才具有各向同性的負(fù)熱膨脹特性，在高溫下的平均負(fù)熱膨脹系數(shù)為-19.1×10-6K-1。通過(guò)用Hf4+和P5+共同摻雜有效地降低了材料的相變點(diǎn)和膨脹系數(shù)。

圖6為Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7從119 K到567 K的變溫XRD圖譜，由圖6(b)變溫XRD的部分放大圖中可以明顯看出：Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的衍射峰隨著溫度的變化表現(xiàn)出兩種情況，首先隨著溫度的升高，從119 K開(kāi)始衍射峰向低角度區(qū)域移動(dòng)，溫度達(dá)到334 K以后衍射峰開(kāi)始向高角度區(qū)域偏移。根據(jù)布拉格方程(2dsinθ=nλ)可以得出，Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7樣品隨著溫度的升高晶格體積逐漸變大，材料表現(xiàn)出熱膨脹特性，而334 K以后衍射峰移向高角度區(qū)域，表明樣品在溫度334 K左右發(fā)生了相變，由3×3×3超結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?×1×1的一般結(jié)構(gòu)，樣品在溫度334 K以上晶胞體積變小，表現(xiàn)出熱收縮特性。這個(gè)結(jié)果與前面膨脹儀和拉曼測(cè)試結(jié)果基本一致。

圖7給出了利用Powder X計(jì)算出的Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7在各個(gè)溫度下體積隨溫度的變化情況以及經(jīng)過(guò)線性擬合出來(lái)Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的晶胞體積隨溫度的變化情況，在400 K以上樣品沒(méi)有突然的熱膨脹，在334～573 K的范圍內(nèi)計(jì)算得到的樣品的體積膨脹系數(shù)為αV=2.62×10-6K-1，由體膨脹系數(shù)算出線膨脹系數(shù)為αl=αV/3=0.87×10-6K-1，由此可以得出Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7是一種近零膨脹材料。

從以上的分析可以看出，利用變溫XRD計(jì)算出來(lái)的線膨脹系數(shù)比膨脹儀測(cè)得的線性膨脹系稍微大，這是由于變溫XRD計(jì)算的熱膨脹系數(shù)(CTE)反映的是晶胞的本征熱膨脹，而膨脹儀測(cè)的是塊體樣品的宏觀膨脹系數(shù)，膨脹系數(shù)的大小不僅與本征熱膨脹特性有關(guān)，還與外在熱膨脹有關(guān)，外在熱膨脹與材料的微觀結(jié)構(gòu)如晶粒的尺寸、磁性變化、裂紋孔洞以及內(nèi)應(yīng)力等有關(guān)，塊體材料的熱膨脹受微結(jié)構(gòu)的影響比較大，根據(jù)變溫X射線衍射數(shù)據(jù)計(jì)算的線性CTE略大于通過(guò)膨脹儀測(cè)得的CTE值，表明外在效應(yīng)對(duì)線性CTE有負(fù)值貢獻(xiàn)。

2.3 Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的微觀形貌

圖8為ZrV2O7和Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7在1 023 K溫度下燒結(jié)5 h的SEM照片。從圖8中可以看出，在相同條件下燒結(jié)合成的Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的尺寸比ZrV2O7的晶體尺寸明顯變小，用P5+部分替代V5+，使燒結(jié)合成的材料顆粒更加均勻，致密度性提高，減少了孔洞在熱循環(huán)過(guò)程中對(duì)材料熱膨脹的影響，提高材料的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論