沈軼明，李 嫚，楊晨樂，朱姝俊，潘尚可，2，潘建國，2

(1.寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧波 315211； 2.浙江省光電探測材料及器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧波 315211)

0 引 言

閃爍晶體是指在吸收高能粒子(如中子、電子、α粒子、β粒子)或者高能射線(如X射線、γ射線)的輻射后，發(fā)出閃爍脈沖光的晶體[1]。從電子角度來說，閃爍晶體發(fā)光是固體中電子吸收高能光子/粒子能量從基態(tài)躍遷到高能態(tài)，高能態(tài)電子釋放能量回到基態(tài)過程中伴隨發(fā)生的一種快速、高效的躍遷發(fā)光現(xiàn)象[2]。根據(jù)其組成又可分為有機(jī)閃爍體和無機(jī)閃爍體，而無機(jī)閃爍晶體由于其具有高密度、快衰減以及高的輸出性能等優(yōu)點(diǎn)，更是成為了閃爍晶體領(lǐng)域研究最為熱門的一類材料。其中人們所熟知的有在1948年問世，并由于其優(yōu)異的綜合性能在其后50年內(nèi)始終占據(jù)主導(dǎo)地位的NaI∶Tl晶體[3]；還有在1999年之后問世，并動(dòng)搖了NaI∶Tl晶體主導(dǎo)地位的LaCl3∶Ce/LaBr3∶Ce晶體[4-5]，直至現(xiàn)在依舊是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，閃爍晶體被廣泛應(yīng)用于高能物理、安全檢測、地質(zhì)勘探以及核醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域。

本文研究了基于AMX3體系(A=堿金屬；M=堿土金屬；X=鹵素元素)的新型閃爍體KCaCl3∶Ce。該類復(fù)合稀土鹵化物通過將堿金屬與堿土金屬以一定配比混合生長所得，它能夠在一定程度上改善單稀土鹵化物的易潮解性，使晶體的生長難度得以降低。對(duì)于AMX3型閃爍晶體的報(bào)道已有不少，主要集中在由Eu2+激活的KCaCl3∶Eu、KCaBr3∶Eu、KCaI3∶Eu、CsCaI3∶Eu、CsSrCl3∶Eu、CsSrBr3∶Eu、RbCaCl3∶Eu、RbCaBr3∶Eu等[6-12]晶體，另外還有自激活閃爍晶體CsMgCl3、CsPbCl3、TlCdCl3、TlMgCl3、TlCaCl3、TlCaI3等[13-17]。Ce3+同Eu2+一樣具有很強(qiáng)的5d-4f躍遷，典型衰減時(shí)間為10～50 ns，符合閃爍體對(duì)快衰減的性能要求[18]。本文全面研究了KCaCl3∶Ce晶體的透過率、光致發(fā)光光譜、光致衰減時(shí)間、X射線激發(fā)發(fā)射光譜等光學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 晶體生長

生長KCaCl3∶Ce晶體的原料為高純的鹵化物超干粉末，其中稀土摻雜劑CeCl3純度為99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，KCl純度為99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；而CaCl2純度雖為99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，但實(shí)際使用過程發(fā)現(xiàn)其仍含有少量結(jié)晶水，因此在使用前對(duì)其進(jìn)行熔融除水除雜處理。

利用坩堝下降法生長不同濃度Ce3+摻雜的KCaCl3晶體。首先將高純?cè)匣蚪?jīng)處理后的原料KCl、CaCl2、CeCl3按一定的化學(xué)計(jì)量比，在N2氛圍、水氧含量小于1×10-7的手套箱中進(jìn)行準(zhǔn)確稱量，配制成KCaCl3∶1%, 2%, 4%, 6%, 8%Ce(摩爾分?jǐn)?shù))五種混合原料，分別放入清潔的陶瓷研缽中研磨1 h后裝入石英坩堝中，然后將裝有原料的坩堝邊加熱(150 ℃)邊抽真空處理，以除去前期操作過程中可能帶入的微量水分。抽真空90 min后，在保持抽真空的同時(shí)，用乙炔-氧氣焊槍進(jìn)行坩堝密封，密封后的坩堝放入搖擺爐中加熱到800 ℃(KCaCl3熔點(diǎn)為740 ℃)并保溫24 h，使原料完全融化進(jìn)行高溫熔融反應(yīng)，得到多晶料。將裝有多晶料的坩堝放入下降爐中進(jìn)行生長，設(shè)置下降速度8 mm/d，降溫速率約為10 ℃/h。晶體生長結(jié)束后，從石英坩堝中取出晶體并放置在上述手套箱中，防止晶體因暴露在空氣中而發(fā)生潮解。

1.2 性能測試

本實(shí)驗(yàn)使用德國BRUKER公司制造的D8 Focus型X射線粉末衍射儀對(duì)KCaCl3∶Ce晶體進(jìn)行X射線衍射(XRD)測試。該儀器Cu Kα(λ=0.071 073 nm)為激發(fā)源，X射線管的工作電壓為40 mV，工作電流為40 mA，掃描范圍在5°～80°，步幅為0.02°。

使用型號(hào)為Netzsch STA 2500型的熱分析儀對(duì)晶體進(jìn)行受熱情況下的相變、熔融等物理化學(xué)過程進(jìn)行分析，整個(gè)測試過程在N2氣氛保護(hù)下，將樣品以10.0 ℃/min的速率從室溫升到熔點(diǎn)50 ℃以上。

X射線激發(fā)光譜的測定使用的是實(shí)驗(yàn)室自主搭建的X射線激發(fā)發(fā)射光譜儀器，激發(fā)光源為JF-10便攜式診斷X射線機(jī)，以鎢靶作為X射線源，閃爍熒光探測光電倍增管型號(hào)為PMTH-S1-CR131A型，利用DSC200PC單電子計(jì)數(shù)器和Omni-λ系列光柵光譜儀采集數(shù)據(jù)，測量波長范圍為300～450 nm。

在室溫環(huán)境下，使用日本Hitachi公司的F4600熒光分光光度計(jì)對(duì)晶體進(jìn)行光致發(fā)光光譜測試，由于晶體容易潮解，因此在測試過程中晶體采用比色皿密封，比色皿對(duì)于晶體激發(fā)和發(fā)射無影響。

通過FL3-111熒光光譜儀測量晶體光致衰減時(shí)間曲線，光源為45 kW的氙燈。KCaCl3∶Ce監(jiān)測波長為378 nm，激發(fā)波長為330 nm。

為了表征晶體的質(zhì)量以及了解晶體在各個(gè)波段的透過強(qiáng)度。本實(shí)驗(yàn)使用Lambda 950紫外可見近紅外分光光度計(jì)測試晶體的透過率，測試波段為200～800 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

KCaCl3∶Ce晶體的粉末XRD圖譜如圖1所示。通過晶體的XRD衍射峰峰位與純的KCaCl3標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比，發(fā)現(xiàn)峰位基本一致且不存在多余的雜峰，表明該實(shí)驗(yàn)中生長所得晶體即為純的KCaCl3。將XRD數(shù)據(jù)導(dǎo)入到MDI Jade 6.0中，通過擬合計(jì)算分別得到KCaCl3∶Ce晶體晶胞參數(shù)為a=0.756 0 nm，b=1.048 2 nm，c=0.726 6 nm，密度ρ=2.155 g/cm3，Zeff=18.2，空間群是Pnma(62)，該晶體屬于正交晶系。

圖1 KCaCl3∶1%Ce晶體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of KCaCl3∶1%Ce crystal

KCaCl3∶Ce晶體的TG-DTA曲線如圖2所示，由于晶體具有一定的潮解性，整個(gè)測試過程在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行。從圖2的DTA曲線可以看到，在升溫階段，有兩個(gè)微弱的吸熱峰位于70 ℃和145 ℃，失重率分別對(duì)應(yīng)于1.7%和2.3%，第一個(gè)吸熱峰可能由于脫去制樣過程中的吸附水，而第二個(gè)吸熱峰可能由于脫去結(jié)晶水。隨著溫度的升高，在740 ℃有一個(gè)很強(qiáng)的吸熱峰，該溫度即為晶體的熔點(diǎn)。另外在整個(gè)過程中無其他相變過程，表明KCaCl3∶Ce為一致熔融化合物，適合用坩堝下降法進(jìn)行生長。

圖2 KCaCl3∶1%Ce晶體的TG-DTA曲線(①升溫過程曲線;②降溫過程曲線)Fig.2 TG-DTA curves of KCaCl3∶1%Ce crystal(① Heating curve; ② cooling curve)

2.2 晶體生長

將上述高溫固相合成所得的多晶料通過坩堝下降法生長出KCaCl3∶Ce晶體。從坩堝中取出部分晶體經(jīng)過切割拋光后得到φ10 mm×5 mm的圓柱體透明且無開裂的單晶，如圖3、圖4所示。其晶體透過光譜如圖5所示，從圖中可看到，在365～800 nm波長處的透過率接近80%，具有較好的光學(xué)透過率。吸收邊位于365 nm處，對(duì)應(yīng)于Ce3+激活的KCaCl3的光學(xué)吸收帶。

圖3 坩堝內(nèi)的KCaCl3∶1%Ce單晶Fig.3 KCaCl3∶1%Ce single crystal in crucible

圖4 加工后的KCaCl3∶1%Ce單晶(φ10 mm×5 mm)Fig.4 φ10 mm×5 mm KCaCl3∶1%Ce single crystal after processing

圖5 KCaCl3∶1%Ce的透過光譜Fig.5 Transmission spectrum of KCaCl3∶1%Ce crystal

2.3 性能測試

在室溫下測得KCaCl3∶Ce晶體的光致發(fā)光光譜如圖6所示，在378 nm監(jiān)測波長下，不同Ce3+摻雜濃度的KCaCl3∶Ce晶體均在280 nm和330 nm處有一個(gè)寬的激發(fā)峰，其激發(fā)峰來自Ce3+中4f→5d1和4f→5d2兩個(gè)能級(jí)的躍遷。在330 nm的激發(fā)波長下，可看到兩個(gè)位于358 nm和378 nm的發(fā)射峰，對(duì)應(yīng)于Ce3+的5d1→2F5/2和5d1→2F7/2躍遷，且隨著Ce3+摻雜濃度的增加，發(fā)射峰位置無明顯變化，但峰強(qiáng)明顯增大。結(jié)合晶體的激發(fā)和發(fā)射波譜，發(fā)現(xiàn)圖譜有部分的重疊，說明所生長的晶體存在一定的自吸收效應(yīng)。

圖6 不同濃度Ce3+摻雜KCaCl3晶體的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)Fig.6 Photoluminescence excitation (a) and emission (b) spectra of KCaCl3 doped with different Ce3+ concentration

采用紫外可見近紅外穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀測試樣品的光致衰減時(shí)間，選擇納秒燈作為激發(fā)光源，使用330 nm的激發(fā)探頭投射樣品，得到不同濃度Ce3+摻雜的KCaCl3晶體的衰減曲線(見圖7)。采用單指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合，如公式(1)：

圖7 不同濃度Ce3+摻雜KCaCl3晶體的光致衰減曲線 Fig.7 Photoluminescence decay time curves of KCaCl3 doped with different Ce3+concentration

Y=Y0+A1e-x/t

(1)

式中：Y0是初始強(qiáng)度；A1是指前因子。得到KCaCl3∶1%Ce、KCaCl3∶2%Ce、KCaCl3∶4%Ce、KCaCl3∶6%Ce、KCaCl3∶8%Ce晶體的衰減時(shí)間分別為34.29 ns、29.15 ns、29.55 ns、29.11 ns、28.21 ns。隨著Ce3+濃度的增加，衰減時(shí)間大小并無規(guī)律性變化，但均在30 ns左右，與文獻(xiàn)報(bào)道中近似。

使用實(shí)驗(yàn)室自主搭建的X射線激發(fā)發(fā)射儀測定樣品的X射線激發(fā)發(fā)射光譜，如圖8所示。從圖中可以看出，不同濃度Ce3+摻雜的KCaCl3晶體均在320～420 nm有一個(gè)寬的發(fā)射峰，通過高斯擬合可以得到350 nm和368 nm左右的兩個(gè)發(fā)射峰，對(duì)應(yīng)Ce3+的5d1→2F5/2和5d1→2F7/2躍遷。隨著摻雜Ce3+濃度的增加，發(fā)射峰的強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，峰位置發(fā)生微小的紅移。

CdWO4晶體由于具有較大密度以及高有效原子序數(shù)，使得該晶體對(duì)X射線吸收系數(shù)大，發(fā)光效率高。因此這里用KCaCl3∶1%Ce晶體和CdWO4晶體進(jìn)行X射線激發(fā)發(fā)射光譜對(duì)比，如圖9所示。結(jié)果表明，1%Ce3+摻雜晶體的發(fā)光強(qiáng)度優(yōu)于CdWO4晶體的發(fā)光強(qiáng)度。再結(jié)合圖8，說明Ce3+摻雜的KCaCl3晶體具備較為優(yōu)異的X射線發(fā)光性能。另外，Ce3+摻雜的KCaCl3晶體對(duì)X射線吸收效率更高，原料價(jià)格也較為廉價(jià)，相較CdWO4晶體毒性低，對(duì)環(huán)境也更為友好。

圖8 不同濃度Ce3+摻雜KCaCl3晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜Fig.8 X-ray stimulated luminescence spectra of KCaCl3 crystal doped with different Ce3+ concentration

圖9 KCaCl3∶1%Ce晶體和GdWO4晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜Fig.9 X-ray stimulated luminescence spectra of KCaCl3∶1%Ce crystal and GdWO4 crystal

3 結(jié) 論

采用坩堝下降法，生長獲得了透明無開裂的KCaCl3∶Ce晶體。該晶體在可見光波段的透過率可達(dá)80%以上，在330 nm激發(fā)下，晶體有兩個(gè)位于358 nm和378 nm的發(fā)射峰，源自Ce3+的5d1→2F5/2和5d1→2F7/2躍遷，隨著Ce3+摻雜濃度的增加，發(fā)射峰強(qiáng)明顯增大，X射線激發(fā)下也具有同樣規(guī)律。晶體衰減時(shí)間均在30 ns左右。該晶體表現(xiàn)出了鈰離子的特征發(fā)光，且優(yōu)異的綜合性能有望使其成為經(jīng)濟(jì)環(huán)保的發(fā)光材料和高效的X射線閃爍體。