石艷斌，周玉琴，車志剛，尚佳丞，王 琦，劉豐珍，周玉榮

(中國科學院大學材料與光電研究中心&材料科學與光電技術(shù)學院，北京 100049)

0 引 言

PEDOT∶PSS(聚3, 4-亞乙基二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸鹽)是一種高分子聚合物，其電導率高、光透過性好且具有柔韌性，已被廣泛地應用到各種器件中[1-4]。然而，PEDOT只溶于某些特定的有機溶劑，不溶于水。用常規(guī)的旋涂法制備PEDOT薄膜比較困難。為了解決這個問題，研究者們將EDOT(3,4-乙二氧基噻吩)進行氧化聚合形成PEDOT，再加入PSS聚合，從而獲得穩(wěn)定的PEDOT∶PSS水溶液。該溶液具有良好的水分散性、可加工性以及成膜性，滿足旋涂法制膜的要求。在PEDOT∶PSS薄膜形成之后，出現(xiàn)了PEDOT和PSS的相分離，PEDOT晶粒被PSS形成的外殼包裹。由于PEDOT是導電的，而PSS是絕緣的，這樣的結(jié)構(gòu)并不利于電輸運。因此，原始的PEDOT∶PSS薄膜的電導率約為1 S/cm。

為了提高PEDOT∶PSS材料的電導率，科學家們提出了很多有效的方法。這些方法可分為前處理方法與后處理方法。典型的前處理方法是將二甲基亞砜(DMSO)[5-7]、乙二醇等加入到PEDOT∶PSS中使其形成混合液再制膜[8-10]。后處理方法則是將已形成的PEDOT∶PSS薄膜浸泡到硫酸、硝酸、鹽酸或氫氧化鈉等酸性或堿性溶液中進行處理[11-15]。前處理和后處理方法均能將PEDOT∶PSS的電導率提高約2～3個數(shù)量級。目前普遍認為，減少PSS含量是提高PEDOT∶PSS電導率的主要方法。添加劑中的正離子與帶負電的PSS結(jié)合，而負離子則與帶正電的PEDOT結(jié)合，從而弱化了PEDOT與PSS間的庫侖作用，使得部分PSS 與PEDOT分離，易于去除。去除部分PSS后，一部分原本被包裹的PEDOT長鏈可以展開。PEDOT分子構(gòu)型由苯型變?yōu)轷?由彎曲型變?yōu)橹本€型)，提高了載流子遷移率，從而提高PEDOT材料的電導率。

PEDOT∶PSS材料的光電參數(shù)決定器件的性能，而它的光電穩(wěn)定性則影響器件的壽命。關(guān)于PEDOT材料光電穩(wěn)定性的研究，比較深入的是Yun和Schultheiss等的工作。Yun等[16]通過X射線/紫外光電子能譜(XPS/UPS)及其深度剖面技術(shù)研究了PEDOT∶PSS薄膜在空氣中的降解機理并給出如下結(jié)論：隨著在空氣中暴露時間的延長，PEDOT內(nèi)形成S—Ox鍵和C—Nx鍵，改變了薄膜中導電成分和絕緣成分的比例，從而使得薄膜的導電性變差。Schultheiss等[17]則認為光和水是影響PEDOT∶PSS薄膜老化的主要因素。在老化的過程中，出現(xiàn)了化學氧化降解和去摻雜的現(xiàn)象，特別是光氧化導致PEDOT分子鏈產(chǎn)生不同的空間位阻和電子分布，是影響PEDOT∶PSS薄膜光電穩(wěn)定性的主要機制。

近來，本研究團隊發(fā)展了一種新的硫酸處理方法。先用低濃度的硫酸處理，使PEDOT與PSS分離，去除多余的PSS，然后用高濃度的硫酸進行氧化處理。因為PEDOT是p型半導體材料，高濃度硫酸所具有的氧化性使PEDOT失去部分電子，從而增加載流子濃度，提高電導率。通過兩步法硫酸處理以及膜厚的優(yōu)化，獲得了電導率為(6 323.9±364.5) S/cm的PEDOT∶PSS薄膜[18]，這是目前見諸報道的溶液法制備的PEDOT∶PSS薄膜的最高電導率，這種方法簡單易行，適合工業(yè)制備。本文在獲得高導電的PEDOT∶PSS薄膜之后，著重研究在各種環(huán)境下的光電老化現(xiàn)象，通過比較并分析老化前后薄膜的吸收譜和XPS，探索其相應的老化機制。本文的亮點主要在于，減少PEDOT∶PSS中的PSS含量，從而獲得高電導率，進而探討在PSS含量較小的情況下，PEDOT∶PSS薄膜能否保持光電性能的穩(wěn)定性。

1 實 驗

1.1 樣品制備

原始薄膜的制備：PEDOT∶PSS(Clevios PH 1000)經(jīng)孔徑為0.45 μm的水系濾頭過濾，以去除水溶液中的大顆粒成分。取1 000 μL過濾后的液體，加入2 μL氟離子表面活性劑，經(jīng)磁子攪拌1 h后得到前驅(qū)體溶液。使用旋涂法在玻璃襯底上制備薄膜，轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，時間為60 s。將薄膜放置在120 ℃的加熱臺上退火15 min。然后將薄膜分別置于不同濃度的硫酸中浸泡10 min，之后在去離子水中浸泡5 min，再于120 ℃的加熱臺退火10 min。制備出各系列的原始樣品：(1)分別用濃度為9.2 mol/L 和18.4 mol/L的硫酸處理一次的樣品，命名為(9.2)薄膜和(18.4)薄膜；(2)先用濃度為9.2 mol/L的硫酸處理，再用濃度為18.4 mol/L的硫酸處理的樣品，命名為(9.2+18.4) 薄膜。

老化樣品的制備：將原始薄膜在以下條件下分別放置30 d(室溫)：(1)避光條件，在N2中(本征老化)；(2)避光條件，在O2中(研究O2的作用)；(3)避光條件，在空氣中(研究O2和H2O的共同作用)；(4)室外，在空氣中(研究太陽光照、O2和H2O的共同作用)。

1.2 性能測試

方塊電阻用四探針測試儀(RTS-8)來測量；膜厚由臺階儀(Veeco Dektak 150)來測量；透射譜和吸收譜通過紫外-近紅外分光光度計得到；成分通過XPS(Kratos-AXIS Supra spectrometer (Al-K, 1 486 eV))來分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 原始薄膜的光電性能

本文作者已報道了不同濃度硫酸處理的PEDOT∶PSS薄膜的PEDOT/PSS摩爾比、方塊電阻、厚度、電導率和透過率[18]，如表1所示。PEDOT/PSS摩爾比通過XPS譜分析得到。本文中的PEDOT/PSS摩爾比與文獻[18]中的結(jié)果有很大的不同，是因為此次測量重新制備了樣品，并注意樣品表面的清潔以及其他測量細節(jié)。廠家提供的PEDOT∶PSS (Clevios PH 1000)，其PEDOT和PSS的質(zhì)量比是1∶2.5，摩爾比為0.53，而表1中的結(jié)果是0.51，表明本文的測試結(jié)果誤差較小。隨著硫酸濃度的增加和處理次數(shù)的增多，(9.2+18.4)薄膜中的PEDOT/PSS摩爾比增至1.47，表明樣品中部分PSS已被去除。因此，經(jīng)硫酸處理的薄膜變薄，方塊電阻變小，電導率增加。另外，(9.2+18.4)薄膜出現(xiàn)了明顯的(100)衍射峰，表明樣品已經(jīng)晶化，可視為以(100)為優(yōu)先取向的晶化薄膜[18]。文獻[18]著重研究獲得高電導的技術(shù)途徑以及導電機制，本文則是進一步探討高電導PEDOT∶PSS薄膜的光電性能穩(wěn)定性和老化機制。

表1 PEDOT∶PSS薄膜的PEDOT/PSS摩爾比、方塊電阻、厚度、電導率、透過率以及性能指數(shù)FOMTable 1 PEDOT/PSS molar ratio, sheet resistance, thickness, conductivity, transmittance and performance index FOM of PEDOT∶PSS film

2.2 光電性能的穩(wěn)定性

圖1給出了不同環(huán)境下PEDOT∶PSS薄膜的Rs/Rs0值隨時間的變化，其中Rs是方塊電阻，Rs0是初始方塊電阻。太陽光照對Rs/Rs0值的影響最大，空氣次之，氧氣再次之，氮氣最小。原始薄膜在室外放置30 d后，其方塊電阻增至初始值的50倍左右。而經(jīng)硫酸處理的薄膜，方塊電阻的增幅減小。對于(18.4)和(9.2+18.4)薄膜，在不同的環(huán)境下均表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。即使放置在室外30 d，Rs/Rs0值仍小于1.6。由此可見PEDOT∶PSS薄膜的電性能穩(wěn)定性與PSS含量有關(guān)。由于原始薄膜和(9.2+18.4)薄膜的電性能穩(wěn)定性相差最大，圖2比較了這兩個樣品在不同環(huán)境下透過率的變化。定性地看，對于原始薄膜，太陽光照對透過率的影響最大，空氣次之，氧氣再次之，氮氣最小，這與薄膜電學性能的老化規(guī)律相符合。而對于(9.2+18.4)薄膜，在不同的環(huán)境下均表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的光學性能。

圖1 PEDOT∶PSS薄膜在不同環(huán)境下的方塊電阻穩(wěn)定性Fig.1 Sheet resistance stability of PEDOT∶PSS films in different environment

圖2 (a)原始薄膜在氮氣環(huán)境下透過率的穩(wěn)定性;(b)原始薄膜在空氣環(huán)境下透過率的穩(wěn)定性;(c)原始薄膜在氧氣環(huán)境下透過率的穩(wěn)定性;(d)原始薄膜在光照環(huán)境下透過率的穩(wěn)定性;(e)(9.2+18.4)薄膜在氮氣環(huán)境下透過率的穩(wěn)定性;(f)(9.2+18.4)薄膜在空氣環(huán)境下透過率的穩(wěn)定性;(g)(9.2+18.4)薄膜在氧氣環(huán)境下透過率的穩(wěn)定性;(h)(9.2+18.4)薄膜在光照環(huán)境下透過率的穩(wěn)定性Fig.2 (a) Transmittance stability of the pristine film in nitrogen environment; (b) transmittance stability of the pristine film in air environment; (c) transmittance stability of the pristine film in oxygen environment; (d) transmittance stability of the pristine film in lighting environment; (e) transmittance stability of the (9.2+18.4) film in nitrogen environment; (f) transmittance stability of the (9.2+18.4) film in air environment; (g) transmittance stability of the (9.2+18.4) film in oxygen environment; (h) transmittance stability of the (9.2+18.4) film in lighting environment

光電性能FOM的穩(wěn)定性對于器件應用至關(guān)重要。原始(9.2+18.4)薄膜的FOM值為68.7，為本文樣品的最高值。Kim等[20]報道PEDOT∶PSS 材料的FOM值為72.2。圖3比較了在不同環(huán)境下方塊電阻、透過率和FOM的穩(wěn)定性。太陽光照導致FOM隨放置時間延長線性減小。在前10 d，氧氣和空氣對FOM值的影響跟氮氣基本一樣。這是因為PEDOT是疏水的，PSS是親水的，(9.2+18.4)薄膜中的PSS含量少，所以受水的影響小。此外，(9.2+18.4)薄膜經(jīng)高濃度硫酸處理，已被氧化，所以受氧的影響小。但在10 d之后，在氧氣和空氣中放置的樣品，其FOM值快速下降；直至20 d之后，F(xiàn)OM值不再明顯變化。從以上結(jié)果可以看出，在不同環(huán)境下暴露20 d以內(nèi)的樣品，其FOM值均能滿足工業(yè)應用的最低要求。當放置時間增至30 d，除光照樣品外，其他環(huán)境下的樣品亦能滿足應用要求。

圖3 (a)(9.2+18.4)薄膜在不同環(huán)境下的方塊電阻穩(wěn)定性；(b)(9.2+18.4)薄膜在不同環(huán)境下的透過率穩(wěn)定性；(c)(9.2+18.4)薄膜在不同環(huán)境下的FOM穩(wěn)定性Fig.3 (a) Sheet resistance stability of the (9.2+18.4) film in different environment; (b) transmittance stability of the (9.2+18.4) film in different environment; (c) FOM stability of the (9.2+18.4) film in different environment

2.3 老化機制的研究

紫外-近紅外(UV-Vis-NIR)吸收光譜可定性地反映PEDOT的摻雜狀態(tài)。因為太陽光照是影響薄膜老化的主要因素，圖4著重比較了光照30 d前后薄膜吸收譜的變化。PEDOT是一種p型有機半導體材料，極化子和雙極化子均為帶正電的載流子。一般地，位于700～1 200 nm的吸收峰來自極化子的吸收，1 200 nm以上的光吸收由雙極化子引起的[21-24]。從圖4可定性地看出，原始薄膜在光照后載流子的濃度減少了，而(9.2+18.4)薄膜的載流子濃度則增加了。本文(9.2+18.4)薄膜的吸收譜與Schultheiss等[17]報道的用乙二醇處理的PEDOT∶PSS薄膜的吸收譜十分相似。Schultheiss等[17]對此解釋為：PSS成分在老化過程中可能會發(fā)生氧化，形成具有高吸收系數(shù)的新成分，使其吸收系數(shù)接近于PEDOT的吸收系數(shù)。然而，本文中的老化現(xiàn)象并不能用此來解釋。

圖4 (a)原始薄膜在光照前后吸收譜；(b)(9.2+18.4)薄膜在光照前后吸收譜Fig.4 (a) Absorption spectra of the pristine film before and after illumination; (b) absorption spectra of the (9.2+18.4) film before and after illumination

圖5給出了原始薄膜和(9.2+18.4)薄膜在太陽光照30 d前后S(2p)、O(1s)和C(1s)的 XPS譜。兩樣品的S(2p)譜(見圖5(a)和(d))沒發(fā)生明顯變化。對于O(1s)譜(見圖5(b)和(e))，位于531.5 eV和533.5 eV處的峰分別對應于PSS和PEDOT的O原子[17]。經(jīng)太陽光照后，O(1s)譜的雙峰結(jié)構(gòu)變得更為明顯。然而，此現(xiàn)象同時出現(xiàn)在原始薄膜和(9.2+18.4)薄膜中。對于C(1s)譜(見圖5(c)和(f))，主峰由Cα(285.0 eV)、Cβ(286.2 eV)和Cether(286.9 eV)組成[17]。在太陽光照后，樣品在約288.1 eV處出現(xiàn)了新峰，這是由羰基或羧基所引起的。這個新峰與Marciniak假設的光氧化降解有關(guān)[25]。原始薄膜產(chǎn)生的新峰高于(9.2+18.4)薄膜的，表明兩樣品均發(fā)生了光氧化降解，但前者比后者薄膜更嚴重。因此，光氧化降解可能是PEDOT∶PSS薄膜光電性能老化的原因之一。

圖5 (a)原始薄膜老化前后S(2p)的XPS能譜；(b)原始薄膜老化前后O(1s)的XPS能譜；(c)原始薄膜老化前后C(1s)的XPS能譜；(d)(9.2+18.4)薄膜老化前后S(2p)的XPS能譜;(e)(9.2+18.4)薄膜老化前后O(1s)的XPS能譜;(f)(9.2+18.4)薄膜老化前后C(1s) 的XPS能譜Fig.5 (a) XPS spectra of S(2p) before and after the aging of the pristine film; (b) XPS spectra of O(1s) before and after the aging of the pristine film; (c) XPS spectra of C(1s) before and after the aging of the pristine film; (d) XPS spectra of S(2p) before and after the aging of the (9.2+18.4) film; (e) XPS spectra of O(1s) before and after the aging of the (9.2+18.4) film; (f) XPS spectra of C(1s) before and after the aging of the (9.2+18.4) film

3 結(jié) 論

用旋涂法制備PEDOT∶PSS薄膜，并用不同濃度的硫酸處理薄膜以去除部分PSS成分。用兩步法制備的(9.2+18.4)薄膜，電導率為5 355.3 S/cm，F(xiàn)OM為68.7。研究表明：太陽光照對PEDOT∶PSS薄膜光電穩(wěn)定性的影響最大，空氣次之，氧氣再次之，氮氣最小。紫外線是影響PEDOT∶PSS薄膜光電性能穩(wěn)定性的主要因素。硫酸處理可以有效地減少樣品中PSS的含量，改善薄膜的光電穩(wěn)定性。在太陽光照下薄膜發(fā)生光氧化降解是其光電性能老化的原因之一。