李 強(qiáng),張培芝,呂錦彬,章慶勇，劉 莉，葉 洋

(新疆第二醫(yī)學(xué)院，克拉瑪依 834000)

0 引 言

鈮鎂鈦酸鉛((1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3，PMN-PT)塊體材料為一種復(fù)合型鈣鈦礦固溶體材料[1]，由于其具有較高的壓電、介電、電熱和熱釋電性能，而被廣泛應(yīng)用于壓電換能器、非線性光學(xué)器件和光電探測器件[2-4]。據(jù)報(bào)道PMN-PT塊體材料的壓電性能可以達(dá)到一般材料的10倍左右[2]，Bai等[5]發(fā)現(xiàn)：PMN-PT塊體材料的電熱性能在較小的溫差范圍內(nèi)表現(xiàn)了雙峰性，因此可通過改變溫度來獲得良好的電熱效應(yīng)。與BaxSr1-xTiO3[6]、BaZrxTi1-xO3[7]、和Pb(ZrxTi1-x)O3[7]等固溶體材料相似，PMN-PT材料也存在準(zhǔn)同型相界，其準(zhǔn)同型相界范圍為0.3～0.35[8]，研究發(fā)現(xiàn)在準(zhǔn)同型相界附近，材料具有較好的鐵電、壓電、介電和電熱等性能。與塊體材料相比，薄膜材料具有穩(wěn)定性好、密度高、體積小等優(yōu)勢，更符合器件微型化的趨勢。薄膜的生長需要基底作為支撐，由于基底與薄膜間的晶格常數(shù)不同，導(dǎo)致薄膜在生長中會產(chǎn)生晶格失配應(yīng)變。薄膜的生長取向不同所受的失配應(yīng)變也不同，因而具有不同的性能。在不同取向Pb(ZrxTi1-x)O3薄膜性能的實(shí)驗(yàn)研究中，發(fā)現(xiàn)(111)取向鐵電薄膜極化和介電性能要優(yōu)于其他取向薄膜[9]，因此研究(111)取向薄膜的性能具有重要的意義。目前，對于(111)取向PMN-PT薄膜的研究主要借助于實(shí)驗(yàn)手段，Okamoto等[10]通過化學(xué)氣相沉積在(111)cSrRuO3//(111)SrTiO3襯底上生長出0.6PMN-0.4PT薄膜，發(fā)現(xiàn)膜厚從500 nm增加到1 300 nm時(shí)，室溫下薄膜的相對介電常數(shù)從1 600增加到2 800。Xu等[11]利用脈沖激光沉積法，通過調(diào)整襯底溫度等參數(shù)在GaN(0002)表面生長出(111)取向0.65PMN-0.35PT薄膜，其P-E曲線顯示了典型的鐵電特性，而剩余極化和矯頑場分別約為18.1 μC/cm2和75 kV/cm。Hamad等[12]研究了(111)取向的PMN-PT(65/35)薄膜的等溫熵變，結(jié)果顯示在電場變化ΔE為455 kV·cm-1時(shí)等溫熵變超過了16 J/(kg·K)。在理論研究方面，Khakpash等[13]利用熱力學(xué)理論研究了(001)取向PMN-PT薄膜的應(yīng)變-溫度相圖，結(jié)果表明：在較大失配應(yīng)變范圍內(nèi)薄膜相結(jié)構(gòu)為單斜相。在室溫下，與BaxSr1-xTiO3和Pb(ZrxTi1-x)O3薄膜相比，PMN-PT薄膜的單斜相的區(qū)域要大得多。而對于(111)取向PMN-PT薄膜，由于缺乏完整的理論研究方法，目前尚未有熱力學(xué)理論研究(111)取向PMN-PT薄膜的報(bào)道，尤其是理論計(jì)算(111)取向薄膜相結(jié)構(gòu)和性能方面的研究非常少，一定程度阻礙了PMN-PT薄膜性能提高和應(yīng)用。

因此，本文首先建立起了完整的(111)取向鐵電薄膜熱力學(xué)勢能函數(shù)及機(jī)電耦合性能計(jì)算方法。選擇準(zhǔn)同型相界處的0.7PMN-0.3PT薄膜為研究對象，借助于Mathematica計(jì)算軟件，研究了(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的相結(jié)構(gòu)及其機(jī)電耦合性能，分析了外電場和應(yīng)變對(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜機(jī)電耦合性能的影響，研究結(jié)果將為高性能(111)取向PMN-PT薄膜的制備提供參考。

1 (111)取向鐵電薄膜熱力學(xué)理論

1.1 (111)取向單疇鐵電薄膜熱力學(xué)勢函數(shù)

基于Landau-Devonshire理論，以高溫下的立方順電相為參考，選擇極化P′i(i=1～3)、應(yīng)力σ′n(n=1～6)和電場E′i(i=1～3)為體系序參量，選擇晶體學(xué)坐標(biāo)系x′1平行于[100]方向，x′2平行于[010]方向，x′3平行于[001]方向，則(001)取向單晶鐵電塊體材料的勢能函數(shù)為[14-15]：

(1)

式中：α1、αij和αijk是介電剛度系數(shù)；sij是恒定極化下的彈性柔度系數(shù)；Qij是電致伸縮系數(shù)。α1與溫度相關(guān)：α1=(T-T0)/2ε0C(T0是居里溫度，C是居里常數(shù)，ε0是真空介電常數(shù))，其他介電剛度系數(shù)與溫度無關(guān)[14-15]。文章所使用的計(jì)算參數(shù)來自參考文獻(xiàn)[16-17]。

P′i=(T)-1Pi,E′i=(T)-1Ei
σ′n=(T)-1·σn·T

(2)

轉(zhuǎn)化后的(111)取向鐵電塊體勢能函數(shù)為G，其形式如文獻(xiàn)[19]所示。與塊體材料相比，薄膜勢能函數(shù)需增加一項(xiàng)失配應(yīng)變能，是由薄膜與基底間的失配應(yīng)變所導(dǎo)致。然后，通過Legendr變換可得到(111)取向薄膜的熱力學(xué)勢函數(shù)[21-23]：

(3)

式中：u1、u2和u6為平面失配應(yīng)變；σ1、σ2和σ6為應(yīng)力。應(yīng)變ui(i=1～3)和應(yīng)力σi(i=1～6)可通過力學(xué)邊界條件消除：?G/?σ1=-u1，?G/?σ2=-u2，?G/?σ6=-u6，u1=u2=um，u6=0，σ3=σ4=σ5=0[19-20]?；喺砗螅?111)取向單疇鐵電薄膜的熱力學(xué)勢函數(shù)為：

(4)

其中：

1.2 (111)取向單疇鐵電薄膜的機(jī)電性能計(jì)算方法

(5)

其中η和χ與薄膜能量之間關(guān)系為[14-15]：

(6)

壓電系數(shù)din為[14-15]：

(7)

2 結(jié)果與討論

2.1 (111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的相圖

鐵電薄膜的相結(jié)構(gòu)會影響其機(jī)電性能，溫度和應(yīng)變對相結(jié)構(gòu)的影響較大，相結(jié)構(gòu)的變化影響鐵電薄膜的宏觀性能。因此，在考慮電場Ei=0(i=1～3)的情況下，研究了溫度和應(yīng)變作用下(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的相圖，如圖1所示。從圖1可知，(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜主要存在沿三個晶軸方向極化可互換的對稱相：順電相PE、菱方相R和單斜相MA(或MB)，這是由于雙軸應(yīng)變在三個晶體軸上的作用是等效的。由于相結(jié)構(gòu)取決于材料的晶體結(jié)構(gòu)，因此，相結(jié)構(gòu)是根據(jù)晶體參考系下極化特征分類的，相結(jié)構(gòu)在薄膜參考系和晶體參考系中的極化特征如表1所示。在拉應(yīng)變區(qū)域內(nèi)，MA和MB相具有相同的能量，或者說這兩相在此區(qū)域內(nèi)共存。在高溫下，(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的相結(jié)構(gòu)為順電相。在室溫附近，(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜相結(jié)構(gòu)發(fā)生了一次轉(zhuǎn)變：R-MA(或MB)。同時(shí)，隨著失配應(yīng)變值的增加，(111)取向單疇0.7PMN-0.3PT薄膜的居里溫度逐漸增加。Raeliarijaona等[24]使用第一性原理研究(111)取向BaTiO3薄膜時(shí)，也發(fā)現(xiàn)了菱方相R、單斜相MA的存在，這一定程度證明了計(jì)算結(jié)果的正確性。Khakpash等[13]研究發(fā)現(xiàn)(001)取向PMN-PT薄膜的相結(jié)構(gòu)主要有順電相PE、正交相O、單斜相M和四方相C，與(001)取向薄膜相比，(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜相結(jié)構(gòu)的對稱性要高于(001)取向薄膜，且在拉應(yīng)變范圍內(nèi)，(111)取向薄膜居里溫度明顯低于(001)取向薄膜，說明其更適用于較低溫度下工作的鐵電器件。

圖1 (111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的應(yīng)變-溫度相圖Fig.1 Misfit strain-temperature phase diagram of (111)-oriented 0.7PMN-0.3PT thin film

表1 (111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的相結(jié)構(gòu)及極化特征Table 1 Phase structure and polarization characteristics of (111)-oriented 0.7PMN-0.3PT thin film

2.2 (111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的機(jī)電耦合性能

熱力學(xué)理論中，序參量之間是相互耦合的，力學(xué)參量的變化會引起材料電學(xué)性能的改變，表現(xiàn)出機(jī)電耦合性，一般用壓電系數(shù)來描述機(jī)電耦合性能。而壓電性能與應(yīng)變、外加電場、介電性能密切相關(guān)。因此，在本節(jié)中將依次計(jì)算和分析(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的極化、介電常數(shù)和壓電系數(shù)。

2.2.1 (111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的極化特性

為方便計(jì)算薄膜的機(jī)電耦合性能，計(jì)算中出現(xiàn)MA和MB共存現(xiàn)象，統(tǒng)一選擇MA相作為研究對象。在應(yīng)變?yōu)?2%≤um≤2%、電場E3=0、50 kV/cm、100 kV/cm和200 kV/cm的條件下，通過最小勢能原理結(jié)合式(4)，計(jì)算出了室溫下(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的極化分量，如圖2所示。從圖2來看，(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的面內(nèi)極化分量P1恒為0。隨著拉應(yīng)變的增加，面內(nèi)極化分量P2在單斜相MA內(nèi)逐漸增加。隨壓應(yīng)變的減小，面外極化分量P3在菱方相R內(nèi)逐漸增加，其主要原因是：應(yīng)變使得膜內(nèi)晶體產(chǎn)生變形，導(dǎo)致晶體內(nèi)部電荷中心發(fā)生偏移，偏移的大小與應(yīng)變和電場的大小和方向密切有關(guān)。同時(shí)，觀察到外加電場E3有利于面外極化分量P3的形成，而不利于面內(nèi)極化分量P2的形成。在E3=200 kV/cm時(shí)，面外極化分量P3在應(yīng)變-2%≤um≤2%的范圍內(nèi)獲得了較大的值，是由于在外電場E3的作用下，極化矢量向著電場方向發(fā)生了偏移，因此，面內(nèi)極化P2隨電場E3的增加而減小，而面外極化P3呈增加趨勢?？梢娡怆妶龊褪鋺?yīng)變能夠較好實(shí)現(xiàn)對薄膜極化特性的調(diào)控。

圖2 室溫下，(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的極化分量Pi(i=1～3)隨失配應(yīng)變和外加電場的關(guān)系曲線：(a)面內(nèi)極化分量P1；(b)面內(nèi)極化分量P2；(c)面外極化分量P3Fig.2 Polarization components Pi (i=1～3) of (111) oriented 0.7PMN-0.3PT thin film varying with misfit strain and applied electric field at room temperature: (a) in-plane polarization component P1; (b) in-plane polarization component P2;(c) out-of-plane polarization component P3

2.2.2 (111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的介電性能

鐵電薄膜的介電性能的好壞會影響薄膜器件儲能強(qiáng)弱，而介電性能強(qiáng)弱可由介電常數(shù)直觀反映?；?.2.1節(jié)中的平衡態(tài)極化分量和1.2節(jié)中所建立的(111)取向鐵電薄膜的介電常數(shù)計(jì)算方法，計(jì)算出了室溫下(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的介電常數(shù)εii(i=1～3)，其中應(yīng)變變化為-2%≤um≤2%、電場E3=0、50 kV/cm、100 kV/cm和200 kV/cm，如圖3所示。圖3(c)中黑色方框表示實(shí)驗(yàn)所測得的面外介電系數(shù)ε33[25]，結(jié)果顯示理論計(jì)算值約為實(shí)驗(yàn)值2倍，其主要原因是實(shí)驗(yàn)中的薄膜為多疇多晶薄膜，與單晶單疇的理論模型相比性能自然有所降低。在菱方相R相內(nèi)，(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的介電常數(shù)ε11和ε22隨壓應(yīng)變的減小而增加，在MA相內(nèi)隨拉應(yīng)變的增加而逐漸減小，在R和MA的相界處取得極大值。而面外介電常數(shù)ε33在R相隨壓應(yīng)變的減小而減小，在MA相內(nèi)隨拉應(yīng)變的增加而減小，同樣在R和MA的相界處達(dá)到峰值。在外電場E3=0、50 kV/cm、100 kV/cm和200 kV/cm時(shí)，面外介電常數(shù)ε33的峰值分別為4 382、2 646、2 102和1 600。另外，在外加電場E3的作用下，薄膜的介電性能有所降低，是由于極化分量P3隨著外加電場的增加而增加，而極化率η逐漸減小，使得ε33相應(yīng)減小。綜上所述，通過調(diào)節(jié)薄膜與基底之間的失配應(yīng)變和外加電場E3可調(diào)控薄膜的介電性能，以此為高介電性能器件的制備提供參考。

圖3 室溫下，(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的介電常數(shù)εii (i=1～3)隨失配應(yīng)變和外加電場的關(guān)系曲線：(a)面內(nèi)介電常數(shù)ε11；(b)面內(nèi)介電常數(shù)ε22；(c)面外介電常數(shù)ε33，其中黑色方框表示實(shí)驗(yàn)所測得的面外介電常數(shù)ε33Fig.3 Dielectric constants εii (i=1～3) of (111) oriented 0.7PMN-0.3PT thin film varying with misfit strain and applied electric field at room temperture: (a) in-plane dielectric constant ε11; (b) in-plane dielectric constant ε22; (c) out-of-plane dielectric constant ε33, the black scatter represents ε33 measured in the experiment

2.2.3 (111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的壓電性能

從2.2.1和2.2.2節(jié)中發(fā)現(xiàn)失配應(yīng)變和外加電場對薄膜的極化和介電性能有顯著影響，而壓電性能與極化和介電常數(shù)密切相關(guān)，因此，外加電場和失配應(yīng)變也會影響到薄膜的壓電性能?；?.2.1節(jié)所計(jì)算出的平衡態(tài)極化值，再結(jié)合公式(6)和(7)，計(jì)算出了室溫下(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的壓電系數(shù)d33，其中應(yīng)變變化為-2%≤um≤2%、電場E3=0、50 kV/cm、100 kV/cm和200 kV/cm，如圖4所示。從圖4來看，(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的壓電系數(shù)d33在R相隨壓應(yīng)變的減小而減小，而在MA相內(nèi)隨拉應(yīng)變的增加而減小，在R和MA相的相界處達(dá)到峰值。在電場E3=0、50 kV/cm、100 kV/cm和200 kV/cm時(shí)，壓電系數(shù)d33的峰值分別為303.8 pm/V、241.9 pm/V、219.7 pm/V和195.1 pm/V。隨著電場強(qiáng)度E3的增加，(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的壓電系數(shù)d33在R相和MA相內(nèi)都有所降低，其原因是極化分量P3隨著外加電場的增加而增加，使得d33相應(yīng)減小。與介電性能相似，失配應(yīng)變和外加電場E3能夠較好地實(shí)現(xiàn)對薄膜壓電性能的調(diào)控。

圖4 室溫下，(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的壓電系數(shù)d33隨失配應(yīng)變和外加電場的變化曲線Fig.4 Piezoelectric coefficients d33 of (111)-oriented 0.7PMN-0.3PT thin film varying with misfit strain and applied electric field at room temperture

3 結(jié) 論

基于Landau-Devonshire理論，通過對應(yīng)力、極化和電場序參量進(jìn)行坐標(biāo)轉(zhuǎn)換，建立了(111)取向單疇鐵電薄膜的熱力學(xué)勢能函數(shù)及其機(jī)電耦合性能計(jì)算方法?；谒⒌睦碚?，研究了(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的相結(jié)構(gòu)、極化特性、介電性能和壓電性能。研究結(jié)果表明：(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜的相結(jié)構(gòu)主要存在沿晶軸方向三個極化可互換的對稱相：順電相PE、單斜相MA(或MB)、菱方相R。在應(yīng)變和外電場的調(diào)控下，(111)取向0.7PMN-0.3PT薄膜展現(xiàn)出優(yōu)良的機(jī)電性能，在R和MA的相界處取得了極大值。在外電場E3=0、50 kV/cm、100 kV/cm和200 kV/cm時(shí)，面外介電常數(shù)ε33的峰值分別為4 382、2 646、2 102和1 600，壓電系數(shù)d33的峰值分別為303.8 pm/V、241.9 pm/V、219.7 pm/V和195.1 pm/V。同時(shí)，通過調(diào)節(jié)失配應(yīng)變和外加電場E3，可獲得高介電性能和壓電性能的薄膜。