齊素慈，李建朝，許繼芳

（1．河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程系，河北 石家莊050091；2．蘇州大學(xué) 沙鋼鋼鐵學(xué)院，江蘇 蘇州215137）

鉻酸鑭（LaCrO3）是一種鈣鈦礦型（ABO3）復(fù)合氧化物，具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的物理化學(xué)性能，在高溫電熱元件、固體氧化物燃料電池（SOFC）連接體等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［1－2］。純鉻酸鑭電阻率較大、空氣中燒結(jié)性能較差，常摻雜Ca、Sr等提高電學(xué)性能和機(jī)械性能［3］；添加ZrO2，Al2O3等提高耐高溫和抗氧化性能，但其導(dǎo)電能力顯著降低［4－7］。發(fā)熱元件導(dǎo)電性能取決于材料相組成和微觀(guān)結(jié)構(gòu)特征（組成相分布、晶粒形態(tài)、孔隙率等）［8－10］?；谕ㄓ糜行Ы橘|(zhì)方程（General Effective Media Equation，GEM方程）［11］，本文建立摻鈣鉻酸鑭-氧化物的電導(dǎo)率模型，研究服役溫度、摻鈣量、環(huán)境氣氛和氧化物類(lèi)型等因素對(duì)電導(dǎo)率的影響。

1 摻鈣鉻酸鑭／氧化物復(fù)合材料電導(dǎo)率模型的建立

1．1 基于GEM方程的摻鈣鉻酸鑭／氧化物復(fù)合材料電導(dǎo)率模型

GEM方程可計(jì)算整個(gè)成分范圍內(nèi)兩相復(fù)合材料電導(dǎo)率，由組元相電導(dǎo)率、組元相體積分?jǐn)?shù)和2個(gè)參數(shù)構(gòu)成［8］。根據(jù)GEM方程，摻鈣鉻酸鑭-氧化物復(fù)合材料電導(dǎo)率可表示為：

式中σm為復(fù)合材料的表觀(guān)電導(dǎo)率；f c為氧化物（ZrO2，Al2O3）臨界體積分?jǐn)?shù)；σh和σl分別為高導(dǎo)電相摻鈣鉻酸鑭的電導(dǎo)率和低導(dǎo)電相氧化物的電導(dǎo)率；f為氧化物體積分?jǐn)?shù)；t為與高導(dǎo)電相摻鈣鉻酸鑭顆粒形狀、大小及在低導(dǎo)電相中分布有關(guān)的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

復(fù)合材料電導(dǎo)率計(jì)算原理如下：首先通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得低導(dǎo)電相氧化物（ZrO2，Al2O3）和高導(dǎo)電相摻鈣鉻酸鑭的電導(dǎo)率；然后采用模型對(duì)復(fù)合材料表觀(guān)電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以確定模型擬合結(jié)構(gòu)參數(shù)f c和t；最后基于已知擬合參數(shù)的電導(dǎo)率模型計(jì)算不同條件下的復(fù)合材料電導(dǎo)率，分析服役溫度、摻鈣量、環(huán)境氣氛和氧化物類(lèi)型等因素對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響。

1．2 組元相的純物質(zhì)電導(dǎo)率確立

高導(dǎo)電相摻鈣鉻酸鑭的電導(dǎo)率和低導(dǎo)電相氧化物（ZrO2，Al2O3）純物質(zhì)的電導(dǎo)率是模型的重要參數(shù)。摻鈣LaCrO3的電導(dǎo)率隨溫度的變化如圖1所示［12－14］。20℃時(shí)La0．9Ca0．1CrO3電導(dǎo)率約為1 S／cm［14］。不同摻鈣量和不同氣氛條件下，摻鈣LaCrO3的電導(dǎo)率lg（σT）與1／T成正比，其電導(dǎo)率隨著溫度升高而增加，表現(xiàn)出小極化子導(dǎo)電機(jī)理特性。氧化氣氛條件下，摻鈣LaCrO3的電導(dǎo)率隨摻鈣量增加而顯著提高，這與Ca2＋置換部分La3＋引起小的晶格畸變導(dǎo)致電子遷移率提高有關(guān)［14］。環(huán)境氣氛對(duì)摻鈣LaCrO3電導(dǎo)率也會(huì)產(chǎn)生顯著影響，H2氣氛中摻鈣LaCrO3電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于相應(yīng)的氧化氣氛下材料電導(dǎo)率，不同氣氛下材料電導(dǎo)率之間的差異隨著溫度增加而逐漸減小，這與H2氣氛中摻雜后電子空穴數(shù)量和Cr的價(jià)態(tài)變化導(dǎo)致載流子濃度比氧化氣氛下載流子濃度低得多，因而電導(dǎo)率也低得多［15］。

圖1 摻鈣鉻酸鑭（La1－x Ca x CrO3）電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系

氧化物ZrO2和Al2O3純物質(zhì)的電導(dǎo)率隨溫度的變化如圖2所示，20℃時(shí)ZrO2的電導(dǎo)率約為1×10－10S／cm［16］，Al2O3的電導(dǎo)率約為1×10－14S／cm［17］。純ZrO2的電導(dǎo)率隨溫度升高而急劇增加，呈現(xiàn)離子導(dǎo)電特性。純Al2O3的電導(dǎo)率隨著溫度升高也快速增大，呈現(xiàn)離子導(dǎo)電特性，且電導(dǎo)率約在10－14～10－5S／cm之間。另外，純ZrO2的電導(dǎo)率在1 000℃附近發(fā)生明顯變化，這與ZrO2由單斜晶型（m-ZrO2）與四方晶型（t-ZrO2）轉(zhuǎn)變有關(guān)［16］。

圖2 ZrO2和Al2 O3純物質(zhì)的電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系

1．3 La0．9 Ca0．1 CrO3-Al2 O3和La0．9 Ca0．1 CrO3-ZrO2復(fù)合材料電導(dǎo)率及模型參數(shù)確立

采用固相合成法制備La0．9Ca0．1CrO3超細(xì)粉體，然后分別將分析純ZrO2粉體和Al2O3粉體混合后經(jīng)研磨混勻，模壓成型、燒結(jié)制成La0．9Ca0．1CrO3-Al2O3復(fù)合材料和La0．9Ca0．1CrO3-ZrO2復(fù)合材料，采用四探針?lè)y(cè)量燒結(jié)體電導(dǎo)率，結(jié)果如圖3所示［7］。結(jié)果顯示不同溫度下燒結(jié)的2種燒結(jié)體電導(dǎo)率均隨著添加的氧化物ZrO2含量和Al2O3含量增大而減小。復(fù)合材料電導(dǎo)率隨著ZrO2含量增加明顯降低，特別是當(dāng)ZrO2體積分?jǐn)?shù)超過(guò)10%后其電導(dǎo)率急劇降低。當(dāng)添加氧化物為Al2O3時(shí)，燒結(jié)體電導(dǎo)率在Al2O3體積分?jǐn)?shù)為0～10%時(shí)急劇減小，在Al2O3含量為40%時(shí)趨于0。采用GEM方程對(duì)2種復(fù)合材料的室溫電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以確定GEM方程參數(shù)。GEM方程擬合的復(fù)合材料室溫電導(dǎo)率與氧化物體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖3所示，擬合后得到的模型參數(shù)為：摻鈣LaCrO3-ZrO2中ZrO2臨界體積分?jǐn)?shù)為10%，臨界指數(shù)為1．71；摻鈣LaCrO3-Al2O3中Al2O3臨界體積分?jǐn)?shù)為15%，臨界指數(shù)為1．74。由圖可見(jiàn)，復(fù)合材料電導(dǎo)率的滲流曲線(xiàn)呈現(xiàn)出復(fù)合材料的導(dǎo)體-絕緣體轉(zhuǎn)變，當(dāng)氧化物體積分?jǐn)?shù)小于臨界體積分?jǐn)?shù)時(shí)，復(fù)合材料電導(dǎo)率較大，且隨著氧化物含量增加而逐漸減小，電導(dǎo)率對(duì)數(shù)值與氧化物體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系；當(dāng)氧化物體積分?jǐn)?shù)大于臨界體積分?jǐn)?shù)后，復(fù)合材料電導(dǎo)率急劇下降。因此，作為用于電熱元件的摻鈣鉻酸鑭-氧化物復(fù)合材料應(yīng)具有適宜的電導(dǎo)率，復(fù)合材料中耐火氧化物ZrO2或Al2O3體積分?jǐn)?shù)不宜超過(guò)15%。

圖3 摻鈣鉻酸鑭-氧化物復(fù)合材料電導(dǎo)率

2 結(jié)果與討論

2．1 服役溫度對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響

服役溫度對(duì)電熱元件電導(dǎo)率有顯著影響，空氣氣氛下溫度對(duì)摻鈣鉻酸鑭-氧化物復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響如圖4所示，其中摻鈣量x為0．1，氧化物體積分?jǐn)?shù)變化范圍為0～100%。摻鈣鉻酸鑭或ZrO2或Al2O3形成的復(fù)合材料電導(dǎo)率均隨溫度增加而增大。當(dāng)氧化物體積分?jǐn)?shù)小于臨界體積分?jǐn)?shù)時(shí)，電導(dǎo)率變化率隨溫度升高而逐漸減小；當(dāng)氧化物體積分?jǐn)?shù)接近臨界體積分?jǐn)?shù)時(shí)，電導(dǎo)率變化趨勢(shì)隨溫度升高而呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)；當(dāng)氧化物體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于臨界體積分?jǐn)?shù)時(shí)，電導(dǎo)率隨溫度升高而急劇增大。

圖4 摻鈣鉻酸鑭-氧化物復(fù)合材料電導(dǎo)率隨溫度的變化

根據(jù)通用有效介質(zhì)方程的簡(jiǎn)化形式，摻鈣鉻酸鑭-氧化物復(fù)合材料電導(dǎo)率可用下式計(jì)算：

式中σm為復(fù)合材料電導(dǎo)率；σl和σh分別為低導(dǎo)電相氧化物電導(dǎo)率和高導(dǎo)電相摻鈣鉻酸鑭電導(dǎo)率；f為氧化物體積分?jǐn)?shù)；n為結(jié)構(gòu)因子。

在不考慮線(xiàn)膨脹系數(shù)對(duì)各相體積分?jǐn)?shù)變化的情況下，將式（2）對(duì)溫度求導(dǎo)，則：

當(dāng)摻鈣鉻酸鑭體積分?jǐn)?shù)較高、氧化物體積分?jǐn)?shù)較低，且摻鈣鉻酸鑭電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于氧化物電導(dǎo)率時(shí)，式（3）右側(cè)第1項(xiàng)可近似為0，復(fù)合材料電導(dǎo)率隨溫度變化可近似表示為：

即復(fù)合陶瓷電導(dǎo)率變化主要受摻鈣鉻酸鑭電導(dǎo)率變化的影響，復(fù)合材料電導(dǎo)率隨溫度升高而逐漸降低，但降低的幅度隨溫度升高而減小。

當(dāng)摻鈣鉻酸鑭體積分?jǐn)?shù)較低、氧化物體積分?jǐn)?shù)較高且電導(dǎo)率隨溫度變化更加劇烈時(shí)，式（3）右側(cè)第2項(xiàng)可近似為0，復(fù)合材料電導(dǎo)率隨溫度的變化可近似表示為：

即復(fù)合材料電導(dǎo)率變化主要受氧化物電導(dǎo)率變化規(guī)律的影響，復(fù)合材料電導(dǎo)率隨溫度升高而急劇增大，且氧化物電導(dǎo)率的晶型轉(zhuǎn)變將顯著影響復(fù)合材料電導(dǎo)率。如純ZrO2在1 000℃附近由于晶型轉(zhuǎn)變導(dǎo)致電導(dǎo)率明顯改變也使得摻鈣LaCrO3-ZrO2復(fù)合材料電導(dǎo)率在此溫度附近出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)變。

當(dāng)氧化物體積分?jǐn)?shù)在臨界體積分?jǐn)?shù)附近時(shí)，式（3）右側(cè)兩項(xiàng)均不可以近似為0時(shí)，復(fù)合材料電導(dǎo)率隨溫度變化受摻鈣鉻酸鑭和氧化物電導(dǎo)率變化的混合控制。

2．2 摻鈣量對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響

空氣氣氛下?lián)解}量對(duì)摻鈣鉻酸鑭-氧化物復(fù)合材料電導(dǎo)率影響結(jié)果如圖5所示，其中氧化物（ZrO2和Al2O3）的體積分?jǐn)?shù)為5%，摻鈣量x變化范圍為0．00～0．50。從圖5可以看出，當(dāng)氧化物體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，復(fù)合材料電導(dǎo)率隨摻鈣量增加而顯著增大，提高鉻酸鑭的摻鈣量將有效提高復(fù)合材料電導(dǎo)率。不同摻鈣量的復(fù)合材料電導(dǎo)率隨溫度升高而逐漸增大，且電導(dǎo)率對(duì)數(shù)值與1／T呈現(xiàn)線(xiàn)性關(guān)系，呈現(xiàn)小極化子導(dǎo)電機(jī)理特性，復(fù)合材料電導(dǎo)率變化主要受高導(dǎo)電相摻鈣鉻酸鑭的電導(dǎo)率變化的影響。低導(dǎo)電相氧化物電導(dǎo)率仍可影響復(fù)合材料電導(dǎo)率，氧化物的晶型轉(zhuǎn)變?cè)斐傻碾妼?dǎo)率變化仍然將導(dǎo)致復(fù)合材料電導(dǎo)率在相應(yīng)溫度范圍內(nèi)變化。

圖5 空氣氣氛下不同摻鈣量La1－x Ca x CrO3-氧化物復(fù)合材料電導(dǎo)率

2．3 環(huán)境氣氛對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響

環(huán)境氣氛對(duì)摻鈣鉻酸鑭電導(dǎo)率產(chǎn)生顯著影響，也將會(huì)對(duì)摻鈣鉻酸鑭-氧化物復(fù)合材料電導(dǎo)率產(chǎn)生影響?？諝鈿夥蘸瓦€原性H2氣氛條件下2種復(fù)合材料電導(dǎo)率如圖6所示，其中氧化物（ZrO2和Al2O3）體積分?jǐn)?shù)均為5%，摻鈣量x變化范圍為0．00～0．16。從圖6可以看出，在氧化物體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，2種氣氛條件下復(fù)合材料電導(dǎo)率均隨著溫度升高而增加，且其電導(dǎo)率對(duì)數(shù)值與1／T也呈線(xiàn)性關(guān)系。溫度較低時(shí)，氫氣氣氛中復(fù)合材料電導(dǎo)率值明顯低于空氣氣氛中的電導(dǎo)率值；溫度較高時(shí)，氫氣氣氛中復(fù)合材料電導(dǎo)率值略高于在空氣氣氛中的電導(dǎo)率值。這可能是因?yàn)閺?fù)合材料電導(dǎo)率變化主要受高導(dǎo)電相摻鈣鉻酸鑭電導(dǎo)率變化控制，復(fù)合材料電導(dǎo)率變化基本與高導(dǎo)電相摻鈣鉻酸鑭電導(dǎo)率變化一致［12］。

圖6 不同氣氛條件下La1－x Ca x CrO3-氧化物復(fù)合材料電導(dǎo)率

2．4 氧化物對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響

氧化物ZrO2和Al2O3純物質(zhì)電導(dǎo)率存在差異，這也可能對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率產(chǎn)生影響。相同氧化物體積分?jǐn)?shù)的2種摻鈣鉻酸鑭-氧化物復(fù)合材料電導(dǎo)率如圖7所示，其中氧化物體積分?jǐn)?shù)分別為5%和10%，摻鈣量x為0．1。2種復(fù)合材料電導(dǎo)率均隨溫度升高而逐漸增大，隨著氧化物體積分?jǐn)?shù)增加而逐漸降低。當(dāng)ZrO2和Al2O3體積分?jǐn)?shù)均為5%時(shí)，2種復(fù)合材料電導(dǎo)率差別不大，比同等溫度下?lián)解}鉻酸鑭電導(dǎo)率小，比同等溫度下鉻酸鑭電導(dǎo)率高1個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)ZrO2和Al2O3體積分?jǐn)?shù)均為10%時(shí)，2種復(fù)合材料高溫電導(dǎo)率略有差異，摻鈣LaCrO3-ZrO2復(fù)合材料電導(dǎo)率略高于摻鈣LaCrO3-Al2O3復(fù)合材料電導(dǎo)率。ZrO2純物質(zhì)電導(dǎo)率略高于Al2O3純物質(zhì)電導(dǎo)率，這可能與氧化物在高導(dǎo)電相摻鈣鉻酸鑭的形態(tài)分布有關(guān)?？傮w而言，摻鈣鉻酸鑭中添加ZrO2或Al2O3氧化物形成的復(fù)合材料導(dǎo)電性能相差無(wú)幾，可能對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性等其他性質(zhì)產(chǎn)生影響。

圖7 不同氧化物復(fù)合材料電導(dǎo)率

3 結(jié) 論

1）基于通用有效介質(zhì)方程，結(jié)合復(fù)合材料電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立了摻鈣鉻酸鑭-氧化物復(fù)合材料電導(dǎo)率與組分關(guān)系的方程，其中添加ZrO2的臨界體積分?jǐn)?shù)為10%，臨界指數(shù)為1．71；添加Al2O3的臨界體積分?jǐn)?shù)為15%，臨界指數(shù)為1．74。

2）當(dāng)氧化物體積分?jǐn)?shù)小于臨界體積分?jǐn)?shù)時(shí)，電導(dǎo)率變化率隨溫度升高而逐漸減?。划?dāng)氧化物體積分?jǐn)?shù)接近臨界體積分?jǐn)?shù)時(shí)，電導(dǎo)率變化率隨溫度升高而呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)；當(dāng)氧化物體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于臨界體積分?jǐn)?shù)時(shí)，電導(dǎo)率隨溫度升高而急劇增大。

3）當(dāng)氧化物體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，復(fù)合材料電導(dǎo)率隨摻鈣量增加而顯著增大，而分別添加ZrO2和Al2O3氧化物形成的復(fù)合材料導(dǎo)電性能相差不大。溫度較低時(shí)，氫氣氣氛中復(fù)合材料電導(dǎo)率明顯低于空氣氣氛中的電導(dǎo)率；溫度較高時(shí)，氫氣氣氛中復(fù)合材料電導(dǎo)率略高于空氣氣氛中的電導(dǎo)率。