趙志超 ，王洪林 ，王 俠 ，孫 剛 ，趙翠蓮 ，孫楠楠

（1.河北水利電力學院基礎(chǔ)部，河北滄州 061001；2.河北省數(shù)據(jù)中心相變熱管理技術(shù)創(chuàng)新中心）

超級電容器因其高功率密度、 快速充放電能力和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性， 成為電化學儲能領(lǐng)域的一個重要研究方向［1］。 電極材料是決定超級電容器性能的關(guān)鍵，設(shè)計制備高性能的電極材料已成為超級電容器領(lǐng)域備受關(guān)注的研究課題。 目前，碳材料［2］、過渡金屬氧化物［3-5］、導電聚合物等［6］已被廣泛用作超級電容器電極材料。 過渡金屬氧化物電極材料基于快速可逆的表面氧化還原反應(yīng)存儲電荷，可以獲得更高的比電容量與能量密度，使其在儲能領(lǐng)域極具吸引力［1，7］。 其中，二元金屬氧化物 NiMoO4因其高理論比電容、高導電性、低成本與環(huán)境友好等優(yōu)點成為頗具前景的超級電容器電極材料［8］。然而，其表面反應(yīng)活性低、缺乏快速的電子轉(zhuǎn)移路徑和通暢的離子擴散通道［9］，而且循環(huán)過程中體積結(jié)構(gòu)易被破壞，致使其電化學性能難以滿足快速發(fā)展的電子器件的需求。 形貌與結(jié)構(gòu)直接影響電極材料活性位點的多少、電解液離子和電子的傳輸速率以及材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性等，會對超級電容器的電化學性能產(chǎn)生重要的影響［7］。因此，設(shè)計與精確調(diào)控電極材料的形貌與結(jié)構(gòu)是提升其電化學性能的有力手段。 其中，由零維的納米顆粒，一維的納米線、納米帶、納米棒，二維的納米片等亞單元組裝的三維分級結(jié)構(gòu)具有額外的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢［10-11］，表現(xiàn)出更加突出的電化學性能，成為最常見且有效的高性能新型電極材料設(shè)計策略。 然而，目前大多數(shù)的三維分級結(jié)構(gòu)電極材料合成操作繁瑣、不易調(diào)控，并且合成成本較高［9］。因此，尋求一種簡易、可控且高效的三維分級結(jié)構(gòu)電極材料的合成方法仍是一項有意義的挑戰(zhàn)。

本文以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為結(jié)構(gòu)導向劑，采用水熱-熱處理方法在鎳網(wǎng)基底上制備了三維微/納分級結(jié)構(gòu)的NiMoO4納米片微球， 并分析探究了其生長機理。 將生長于鎳網(wǎng)基底上的NiMoO4納米片微球直接作為超級電容器電極。 電化學測試結(jié)果表明，NiMoO4納米片微球電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能， 這主要得益于其獨特的微/納分級結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。 此項研究可為設(shè)計制備其他高電化學性能的過渡金屬氧化物電極材料提供新的思路。

1 實驗部分

1.1 NiMoO4 納米片微球的制備

圖1 為NiMoO4納米片微球的制備示意圖。 將0.8mmol 的Ni（NO3）2·6H2O、0.8mmol 的Na2MoO4·2H2O和1.0 g 聚乙烯吡咯烷酮溶解在40 mL 的去離子水中，形成透明的淺綠色溶液。 將該溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中， 并將預(yù)處理過的鎳網(wǎng)（1.0 cm×5.0 cm）浸入溶液中。將反應(yīng)釜擰緊放入烘箱，在160 ℃下保溫6 h，待其冷卻至室溫后，取出生長有Ni-Mo 前驅(qū)體的鎳網(wǎng)，分別用去離子水、無水乙醇溶液清洗3 次，置于60 ℃烘箱中干燥12 h。 隨后，將生長有Ni-Mo 前驅(qū)體的鎳網(wǎng)置于管式爐中，在Ar氣氛下 400 ℃煅燒 1 h（升溫速率為 5 ℃ /min），得到NiMoO4納米片微球。

圖1 NiMoO4 納米片微球的制備示意圖Fig.1 Schematic illustration of preparation of NiMoO4 nanosheets-based microspheres

1.2 NiMoO4 納米片微球材料的物性表征

D8 advance 型 X 射線衍射儀（XRD），輻射源為CuKα（λ=0.15418nm），管電壓 40kV，管電流為 40mA；Invia Reflex 型拉曼光譜儀，激光光源為He-Ne 激光器，波長為785 nm；S-7000 型掃描電子顯微鏡（SEM）；JEM-2010 型高分辨透射電鏡（TEM）。

1.3 NiMoO4 納米片微球材料的電化學性能表征

本文的電化學性能測試采用三電極體系。 將負載NiMoO4納米片微球材料的鎳網(wǎng)作為無黏結(jié)劑結(jié)構(gòu)的工作電極，鉑（Pt）片和飽和甘汞電極分別作為對電極和參比電極，6 mol/L KOH 溶液為電解液。 循環(huán)伏安、 恒流充放電和電化學阻抗測試均在電化學工作站（CHI760D 型）上進行。 循環(huán)性能測試在藍電電池測試系統(tǒng)（CT2001A 型）上進行。NiMoO4納米片微球電極材料的放電比電容是通過如下公式（1）計算得到：

其中，C 是電極活性材料的質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；I 是放電電流，A；t 是放電時間，s；ΔV 是窗口電位；m 是電極活性材料的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 與 Raman 表征分析

圖2a 為NiMoO4納米片微球 （從鎳網(wǎng)基底刮下來的粉末樣品）的XRD 譜圖。 如圖2a 所示，所得樣品在 2θ 為 14.2、25.3、28.7、32.7、43.8°等處出現(xiàn)了明顯特征衍射峰，這與 β-NiMoO4（JCPDS card No.12-0348）標準譜圖一致，分別對應(yīng)β-NiMoO4相的（110）（-112）（220）（022）（330）晶面［12-13］，表明Ni-Mo前驅(qū)體經(jīng)過熱處理后完全轉(zhuǎn)變成β-NiMoO4。 沒有出現(xiàn)其他產(chǎn)物的衍射峰， 表明制備的β-NiMoO4比較純凈。

圖2 NiMoO4 納米片微球的 XRD 譜圖（a）及 Raman 譜圖（b）Fig.2 XRD pattern（a） and Raman spectrum（b） of NiMoO4 nanosheets-based microspheres

圖2b 為NiMoO4納米片微球的Raman 譜圖。如圖2b 所示， 在 961、912、809、706、385、368、243 cm-1處出現(xiàn)了 NiMoO4的特征衍射峰。 961、912、809 cm-1處的特征衍射峰對應(yīng)于末端Mo=O 的對稱和非對稱 伸 縮 振 動［14］，706 cm-1處 的 特 征 衍 射 峰 對 應(yīng) 于Ni—O—Mo 對稱伸縮振動，385、368 cm-1處的特征衍射峰對應(yīng)于 Ni—Mo—O 彎曲振動，243 cm-1處的特征衍射峰對應(yīng)于 Mo—O—Mo 變形振動［15］。

2.2 SEM 與 TEM 表征分析

圖3a～3c 為NiMoO4材料在不同倍率下的SEM照片。由圖3a 可以觀察到，NiMoO4納米片微球均勻生長于鎳網(wǎng)基底上， 并與鎳網(wǎng)基底之間具有較強的附著力。 由圖 3b 和 3c 可見，直徑為 2.3～3.0 μm 的NiMoO4納米片微球是由厚度約為16 nm 的納米片交錯而成。這種相互交錯微/納分級結(jié)構(gòu)的納米片微球獨特的形貌結(jié)構(gòu)，有利于離子的擴散和電子傳輸［16］，同時可以減緩充放電過程中活性材料的體積變化， 以保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。 另一方面， 該結(jié)構(gòu)的NiMoO4納米片微球可以提供更多氧化還原活性位點，因而具有優(yōu)異的電容性能。

圖3d～3f 為從鎳網(wǎng)基底上超聲剝離下來的NiMoO4納米片微球在不同倍率下的TEM 照片。 由圖3d 可見，制備的NiMoO4納米片微球是由相互交錯的納米片組成的微/納分級結(jié)構(gòu)，納米片的厚度和微球的直徑與SEM 照片結(jié)果相一致。 從圖3e 的高倍率TEM 照片可以觀察出，組成NiMoO4微球的納米片是由大量納米顆粒組成。 另外，由圖3f 和選區(qū)電子衍射譜圖（SAED，見圖3f 的內(nèi)插圖）可觀察到納米片的晶面間距約為0.23 nm。

圖3 NiMoO4 納米片微球的SEM 照片（a～c）；TEM 照片（d～f）；圖（f）右上角的內(nèi)插圖為相應(yīng)的選區(qū)電子衍射（SAED）照片F(xiàn)ig.3 SEM images（a～c） and TEM images（d～f） of NiMoO4 nanosheets-based microspheres，and the insert in（f） shows the corresponding SAED pattern（upper right）

2.3 生長機理分析

圖4 為PVP 為結(jié)構(gòu)導向劑的NiMoO4納米片微球的生長機理示意圖。由圖4 可知，PVP 是具有較長有機鏈結(jié)構(gòu)的雙親分子， 其中的酰胺結(jié)構(gòu)為親水基團，乙烯基結(jié)構(gòu)為疏水基團。在水溶液中，當PVP 濃度達到一定值后， 疏水基團在分子間氫鍵作用下相互吸引，締合在一起構(gòu)成膠束內(nèi)核，親水的極性基團構(gòu)成膠束外層，從而形成球形膠束［17］。吸附在球形PVP膠束上的Ni2+與MoO42-會迅速結(jié)晶成核， 晶核在奧斯特瓦爾德熟化與PVP 調(diào)控不同晶面生長速率的共同作用下，生長成由相互交錯的NiMoO4納米片組成的微球。其形成過程可由下列化學方程式表示［18］：

圖4 PVP結(jié)構(gòu)導向的NiMoO4 納米片微球生長機理示意圖Fig.4 Schematic illustration of the growth mechanism of NiMoO4 nanosheets-based microspheres by using PVP as the structure directing agent

2.4 電化學性能分析

圖5a 為 NiMoO4納米片微球電極在 6 mol/L KOH 溶液中、2～50 mV/s 掃描速率下的循環(huán)伏安（CV）曲線。 從圖 5a 中可以發(fā)現(xiàn)，NiMoO4納米片微球電極在不同掃描速率下都有一對明顯的氧化還原峰，表明其呈現(xiàn)典型的贗電容特征［19］。隨著掃描速率從2 mV/s 增加至50 mV/s，CV 曲線的電流密度逐漸增加，陰極峰的位置從0.15 V 移至0.08 V，但CV 曲線的形狀沒有發(fā)生明顯變化， 顯示出NiMoO4納米片微球電極具有良好的電化學可逆性。從圖5a 中插圖可以發(fā)現(xiàn)，鎳網(wǎng)基底的CV 曲線（10 mV/s 掃描速率）圍成的面積遠遠小于NiMoO4活性材料的，表明鎳網(wǎng)基底自身的比電容相比于整個電極的總電容可忽略不計。

圖5b 為 NiMoO4納米片微球電極在 1～20 A/g電流密度下的恒流充放電（GCD）曲線。由圖5b 可以發(fā)現(xiàn)，不同電流密度下的GCD 曲線都有一對充放電平臺，說明其具有典型的贗電容特征，這與其CV曲線結(jié)果相一致。 GCD 曲線的對稱性較好，表現(xiàn)出良好的電化學可逆性。 根據(jù)電極材料的放電比容量計算公式（1），計算得到NiMoO4納米片微球電極材料在 1、2、3、4、5、10、20 A/g 電流密度下的放電比電容分別為1 161.8、1 167.3、883.6、789.8、717.3、558.2、472.7 F/g， 較高的放電比電容可歸因于相互交錯的NiMoO4納米片在電荷存儲過程中可提供更多的氧化還原活性位點［8］。

圖5c 為NiMoO4納米片微球電極材料在20 A/g大電流密度下的循環(huán)性能曲線。 由圖5c 可以發(fā)現(xiàn)，在前250 次恒流充放電過程中， 該電極的比電容隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加（見圖中紅色虛線矩形），這主要歸因于電極材料的不斷活化。 經(jīng)過2 000 次充放電循環(huán)后，NiMoO4納米片微球電極的比電容保持率為82.2%，表現(xiàn)出較高的循環(huán)穩(wěn)定性，得益于NiMoO4納米片微球的三維微/納分級結(jié)構(gòu)，可提供更多的體積膨脹緩沖空間， 有利于保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進而提升循環(huán)性能。

圖5 NiMoO4 納米片微球的電化學性能Fig.5 Electrochemical performance of NiMoO4 nanosheets-based microspheres

圖5d 為NiMoO4納米片微球電極材料的電化學阻抗譜圖。 測試的電位振幅是5 mV，頻率范圍為10 mHz～100 kHz，內(nèi)插圖是擬合采用的等效電路圖。由圖5d 可以看出，NiMoO4納米片微球電極的歐姆電阻（Ro）約為0.284 Ω，顯示出該電極具有良好的導電性。NiMoO4納米片微球電極較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct，約為 2.69×10-5），表明其具有高的電荷傳輸速率。 較低的擴散電阻（Wo，8.38 Ω），顯示出活性材料與電解液之間具有較高的離子擴散速率［8］，這可歸因于NiMoO4納米片微球電極活性材料直接生長于鎳網(wǎng)基底上，避免了黏結(jié)劑和導電劑使用，有利于電子在鎳網(wǎng)基底和活性材料之間的快速傳遞。另外，相互交錯的NiMoO4納米片， 可以促進電解液對電極活性材料的浸潤， 能夠縮短離子擴散和電子傳輸?shù)穆窂?，提升氧化還原反應(yīng)速率。

3 結(jié)論

以PVP 為結(jié)構(gòu)導向劑， 通過水熱-熱處理方法在鎳網(wǎng)基底上成功地制備了β-NiMoO4納米片微球，其可直接作為超級電容器的電極。無黏結(jié)劑結(jié)構(gòu)的NiMoO4納米片微球電極在6 mol/L KOH 電解液中、1.0 A/g 電流密度下的比電容高達1 161.8 F/g，得益于活性材料獨特的三維微/納分級結(jié)構(gòu)，可增加電荷儲存過程中的氧化還原活性位點。 當電流密度增加到20 A/g 時，NiMoO4納米片微球電極的比電容仍可達472.7 F/g， 循環(huán)2 000 次后， 其電容保持率為82.2%，這主要歸因于納米片交錯而成的微球結(jié)構(gòu)，可加快離子擴散和電子的傳輸， 減緩循環(huán)過程的體積膨脹，有效保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進而表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。本文為用于高性能超級電容器的三維微/納分級結(jié)構(gòu)NiMoO4電極材料提供了一種簡易、高效的合成策略。