李風(fēng)亭，孔 濤，李澤坤，李 杰，王 穎

（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092）

鋁灰是指在鋁行業(yè)中通過鋁的電解、 加工和再生等過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，按照鋁灰的產(chǎn)生方式以及形態(tài)不同，可以分為一次鋁灰和二次鋁灰。 一次鋁灰通常是電解鋁過程中產(chǎn)生的不溶于鋁液的浮渣，顏色通常為白色，又稱白灰［1］。 而二次鋁灰又稱黑灰，是通過回收重鑄一次鋁灰或其他含鋁金屬以及其加工過程中產(chǎn)生的灰渣，顏色呈黑色［2］。

近些年來，由于原鋁產(chǎn)量的不斷上升，鋁灰產(chǎn)量也不斷增加。 2020 年中國原鋁產(chǎn)量為3 733.7 萬t，再生鋁產(chǎn)量為725 萬t，分別占據(jù)全球產(chǎn)量的57%和23%［3］，而通常情況下，鋁礦石直接生產(chǎn) 1 000 t 的金屬鋁會(huì)產(chǎn)生10～20 t 的鋁灰， 而二次鋁資源回收將產(chǎn)生 20～50 t 甚至更多、成分更加復(fù)雜的鋁灰［4］，由此估計(jì)，中國鋁灰年產(chǎn)量超過300 萬t。

鋁灰中的主要成分包括金屬鋁、氧化鋁、氮化鋁以及氯鹽、氟鹽等［5］，且根據(jù)不同原料以及不同的工藝流程，來源不同的鋁灰的組分往往差異較大，具體鋁灰的主要組分范圍如表1 所示。 由于鋁灰的成分復(fù)雜，長期大量堆積易造成水體和土壤重金屬污染、土壤鹽堿化，受潮解會(huì)產(chǎn)生有刺激性氣味的氨氣，造成極大的環(huán)境污染并嚴(yán)重危害人體健康［6-7］。鑒于鋁灰的危害性，2016 年鋁灰正式被列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》［8］。

表1 鋁灰的具體組分以及含量Table 1 Specific composition and content of aluminum slag %

針對(duì)鋁灰的處理與利用， 主要是將鋁灰用于合成硬質(zhì)材料或者生產(chǎn)混凝劑。 合成的硬質(zhì)材料主要包括建筑材料［9］、路用材料［10］、耐火材料［11］、回收氧化鋁［12］、復(fù)合材料脫硫劑［13］等，雖然有一定的研究價(jià)值，但是普遍應(yīng)用價(jià)值不高，且耗能較高，容易造成其他污染。

由鋁灰制備的混凝劑主要是聚氯化鋁和硫酸鋁。由于鋁灰制備混凝劑反應(yīng)條件溫和、工藝流程簡潔以及生產(chǎn)成本較低等優(yōu)點(diǎn)， 鋁灰基混凝劑在生產(chǎn)實(shí)踐中具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。但是，由于利用鋁灰生產(chǎn)的混凝劑往往重金屬含量以及氨氮等超標(biāo)， 根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定， 危險(xiǎn)廢棄物生產(chǎn)的聚氯化鋁和硫酸鋁只能用于各種中水和污水的處理， 嚴(yán)禁用于飲用水處理。 因此，如何改進(jìn)由鋁灰生產(chǎn)混凝劑的工藝、降低重金屬含量、提高混凝劑純度，是鋁灰生產(chǎn)混凝劑行業(yè)的重要一環(huán)。

1 利用鋁灰生產(chǎn)混凝劑

利用鋁灰生產(chǎn)的混凝劑主要是鋁鹽， 包括聚氯化鋁、硫酸鋁、氯化鋁等，前兩者廣泛用于各種中水和污水的處理。

利用鋁灰生產(chǎn)水處理劑的工藝已經(jīng)40 多年，并且得到了廣泛的應(yīng)用。 最近十幾年水處理劑聚氯化鋁的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)， 對(duì)于生產(chǎn)產(chǎn)品中重金屬的含量有了更嚴(yán)格的限定，同時(shí)補(bǔ)充了對(duì)于氨氮指標(biāo)的要求。沒有經(jīng)過特殊處理的工藝，往往重金屬嚴(yán)重超標(biāo)，氨氮達(dá)到4 000～5 000 mg/kg， 會(huì)嚴(yán)重影響處理水質(zhì)的指標(biāo)［14］。同時(shí)鋁灰與鹽酸反應(yīng)具有一定風(fēng)險(xiǎn)性，反應(yīng)過程中釋放大量的氫氣，容易自燃和爆炸。因此一般企業(yè)采用敞口設(shè)備，氫氣揮發(fā)、自燃或者燃燒；或通過空氣稀釋的方法迅速排放混合氣體。 目前隨著對(duì)化工企業(yè)監(jiān)管的日益嚴(yán)格， 上述工藝和產(chǎn)品質(zhì)量都無法達(dá)到清潔生產(chǎn)和更高產(chǎn)品質(zhì)量的要求（見表2 GB/T 22627—2014《水處理劑 聚氯化鋁》［15］），而且聚氯化鋁的國家標(biāo)準(zhǔn)在更新修訂，增加了對(duì)于氨氮含量的要求（控制在0.05%以下）。 由于達(dá)標(biāo)生產(chǎn)的技術(shù)難度增大，因此國內(nèi)近幾年采用鋁灰大規(guī)模生產(chǎn)混凝劑的企業(yè)很少。由于環(huán)境生態(tài)部將鋁灰歸為危險(xiǎn)廢棄物，很多產(chǎn)生鋁灰的企業(yè)不得不付費(fèi)、委托其他企業(yè)進(jìn)行處置，即使如此，目前大規(guī)模資源化利用鋁灰的企業(yè)也是寥寥無幾。由于鋁灰不僅可以提煉金屬鋁，而且可以進(jìn)一步資源化生產(chǎn)水處理劑，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。并且相比于傳統(tǒng)混凝劑的生產(chǎn)， 由于有危廢處置費(fèi)的抵扣，鋁灰生產(chǎn)的混凝劑綜合成本更低、產(chǎn)品質(zhì)量相近，因此鋁灰生產(chǎn)水處理劑具有更好的競爭優(yōu)勢(shì)。

表2 GB/T 22627—2014《水處理劑聚氯化鋁》Table 2 GB/T 22627—2014 Water treatment chemical-Poly aluminium chloride

1.1 硫酸鋁的生產(chǎn)

硫酸鋁作為混凝劑，在水解的過程中，發(fā)生如下反應(yīng)：

混凝劑 Al2（SO4）3可以除去水中的磷酸鹽、鋅、鉻等雜質(zhì)，控制水的顏色和氣味等，但其混凝效果不如聚氯化鋁（PAC），且處理后水中殘留的鋁離子含量高于聚氯化鋁， 硫酸鋁水解過程中釋放的氫離子也是最多，因此在國內(nèi)的市場(chǎng)份額很?。?6］。但是如果其價(jià)格優(yōu)勢(shì)很明顯時(shí)， 也可以用于各種污水處理和污泥的調(diào)理。

康文通等［17］提出一種工藝，將鋁灰與硫酸作為原料，先將鋁灰與硫酸反應(yīng)，控制硫酸濃度與反應(yīng)溫度，有效去除溶液中的其他可溶性鹽，最后冷卻過濾結(jié)晶得到產(chǎn)品。 最終鋁灰中Al2O3溶出率≥95%，產(chǎn)品 Al2（SO4）3中 w（鐵）≤0.10%。 在此基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步得到純度更高的產(chǎn)品，安克瀅等［18］利用二次鋁灰，采用酸浸法，通過預(yù)處理以及控制酸濃度、酸浸時(shí)間、配料比、反應(yīng)溫度等來提高鋁浸出率，并且利用亞鐵氰化鉀對(duì)鐵進(jìn)行高效去除，最后蒸發(fā)結(jié)晶，得到的產(chǎn)品 Al2（SO4）3中 w（鐵）≤0.005%。

1.2 聚氯化鋁（PAC）的制備方法

聚氯化鋁 （PAC） 是一種無機(jī)高分子高效混凝劑，其分子式為 Aln（OH）mCl3n-m（0＜m＜3n），具有混凝能力強(qiáng)、藥劑投加量少、出水水質(zhì)好以及適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在污水處理方面，其市場(chǎng)份額超過聚合硫酸鐵和聚氯化鐵。

1.2.1 酸溶法

酸溶法的主要原理是利用鋁灰中的Al2O3和少量的Al 與鹽酸反應(yīng)溶出，然后加入適量的水，并通過水解反應(yīng)、聚合反應(yīng)等，通過加入鋁酸鈣等不斷調(diào)節(jié)鹽基度，生成聚合體，最終獲得液體樣品。 具體反應(yīng)流程如下所示［19］：

此外，鋁灰與鹽酸反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，如果有效調(diào)節(jié)鹽酸和水的比例，合理利用放出的熱量，則可以減少外加熱源的使用，甚至不需外加熱源就可以進(jìn)行自熱反應(yīng)，進(jìn)一步降低成本，節(jié)約能耗。

許多研究者考察了酸水比、反應(yīng)溫度、熟化溫度以及熟化時(shí)間等因素對(duì)制備聚氯化鋁的性能影響。例如，羅資琴等［20］在反應(yīng)溫度為 100 ℃左右、反應(yīng)時(shí)間為6～12 h 條件下，通過自然降溫稀釋，并在95 ℃下保溫熟化15～24 h，制備出鹽基度50%以上、Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在9.5%以上的聚氯化鋁液體產(chǎn)品。魯秀國等［21］采用酸溶一步法制備聚氯化鋁，對(duì)各種因素進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究， 最終確定了最佳工藝條件：3.4 g 鋁灰，10 mL 水，V（濃鹽酸）∶V（水）為 1∶1.5，反應(yīng)時(shí)間為2 h，中速攪拌，反應(yīng)溫度為 85 ℃，熟化時(shí)間為 36 h。 劉細(xì)祥等［22］以南寧某鋁型材加工廠的鋁灰渣為原料通過單因素和正交實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、酸水比等對(duì)產(chǎn)品的影響，確定了制備PAC 最佳工藝條件，并且通過添加鋁酸鈣調(diào)節(jié)，使得最終產(chǎn)品鹽基度達(dá)到 85%，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 10.50%。 晁曦等［23］通過酸浸實(shí)驗(yàn)確定由鋁灰制備聚氯化鋁的最佳條件的同時(shí)，對(duì)鋁酸鈣的投加量也做了詳細(xì)的調(diào)整，最后確定80 mL 酸浸液中鋁酸鈣投加量為12 g、溫度為85 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h 條件下制備的聚鋁產(chǎn)品最佳。 上述制備條件的探究均為在實(shí)驗(yàn)室中獲取， 而在具體的大規(guī)模生產(chǎn)中，往往與實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)差別比較大，應(yīng)當(dāng)結(jié)合具體生產(chǎn)實(shí)際對(duì)生產(chǎn)過程以及條件進(jìn)行不斷優(yōu)化。

但在具體的生產(chǎn)工藝中， 酸溶法存在一定的缺點(diǎn)：由于鋁灰的組分不穩(wěn)定導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，尤其是重金屬含量容易超標(biāo)； 鋁灰在與水和鹽酸反應(yīng)過程中，容易產(chǎn)生大量氨氣、氫氣、氯化氫等氣體，可能造成一定危險(xiǎn)等。因此，面對(duì)這些問題需要不斷地對(duì)工藝進(jìn)行改善， 不斷提升產(chǎn)品的純度以及降低工業(yè)生產(chǎn)過程中的危險(xiǎn)性。例如，產(chǎn)品中重金屬含量超標(biāo)的問題，可以通過添加一些除雜劑、重金屬去除劑等，如硫化物［24］、有機(jī)金屬絡(luò)合劑［25］等，充分降低產(chǎn)品中的重金屬含量，提升產(chǎn)品純度。面對(duì)鋁灰與鹽酸反應(yīng)生成氫氣，帶來工業(yè)生產(chǎn)中的安全問題，張躍軍等［26］通過在熱水中加入鋁灰制得鋁灰漿，在熱水中不斷進(jìn)行攪拌以及攪拌與靜置交替來破壞鋁灰中的氧化鋁，加速鋁灰中各活性組分的水化反應(yīng)，在溫和的水化條件下緩慢釋放氨氣、氫氣，并使其在高溫反應(yīng)劇烈的酸化條件下大幅減少或消除氨氣、 氫氣生成，充分降低了工業(yè)生產(chǎn)過程中的危險(xiǎn)性。

1.2.2 鋁酸鈣的制備與生產(chǎn)

通過將碳酸鈣或氧化鈣與鋁灰混合后升溫煅燒形成鋁酸鈣，再通過酸溶、熟化、過濾以及干燥等工藝生產(chǎn)聚氯化鋁產(chǎn)品。 該方法不僅能夠有效提高對(duì)鋁灰的利用效率， 以及有效緩解鋁灰中金屬鋁的水解或酸解所釋放氫氣的易燃易爆問題。 焦占忠等［27］將鋁灰與碳酸鈣或氧化鈣球磨、混勻，在氧化氣氛中升溫到850～1 200 ℃進(jìn)行焙燒， 分別將鋁灰中所含的金屬鋁氧化為氧化鋁， 將所含的氮化鋁氧化為氧化鋁和氮?dú)猓?將反應(yīng)活性很低的氧化鋁反應(yīng)生成鋁酸鈣活化，再將其與鹽酸及水反應(yīng)生產(chǎn)漿液，通過熟化干燥分離，最終生產(chǎn)出高質(zhì)量聚鋁產(chǎn)品。 張業(yè)嶺等［28］將鋁灰與氫氧化鈣和水混合，充分混合脫氮后，進(jìn)行壓濾固液分離。 將含鋁的濾餅與生石灰混合后進(jìn)行焙燒，再經(jīng)冷卻粉碎生成細(xì)致的鋁酸鈣粉。濾液則返回反應(yīng)釜內(nèi)與部分生成的鋁酸鈣粉與30%的鹽酸反應(yīng)，經(jīng)過熟化過濾干燥，最終獲得聚氯化鋁產(chǎn)品。該工藝既減少聚氯化鋁中重金屬的含量，得到高質(zhì)量的聚氯化鋁成品， 又獲得了優(yōu)質(zhì)的中間產(chǎn)物鋁酸鈣粉，其中部分可以外售，提高了經(jīng)濟(jì)效益。 國內(nèi)已經(jīng)有幾家企業(yè)采用鋁灰生產(chǎn)鋁酸鈣。

1.2.3 堿溶法

堿溶法是在鋁灰中投加一定濃度的氫氧化鈉使之反應(yīng)，再用鹽酸對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行充分的調(diào)節(jié)，使其pH 穩(wěn)定在一定的范圍后得到聚氯化鋁溶液。

堿溶法相較于酸溶法有一定的好處， 堿溶法更容易分離產(chǎn)品，并且由堿溶法產(chǎn)生的產(chǎn)品品質(zhì)較好，重金屬含量以及雜質(zhì)較少。 但是產(chǎn)品中NaCl 含量高，反應(yīng)的堿和用來中和的酸用量很大，且溶液氧化鋁含量低，工業(yè)化生產(chǎn)成本較高。

2 鋁灰行業(yè)對(duì)傳統(tǒng)混凝劑行業(yè)的沖擊

目前， 中國聚氯化鋁的主要生產(chǎn)方式是利用鋁礬土與鹽酸反應(yīng)以及鋁酸鈣與鹽酸反應(yīng)來生產(chǎn)聚鋁。而且大多數(shù)企業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品較為單一，企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模小，技術(shù)含量低，產(chǎn)品有效成分氧化鋁含量低、雜質(zhì)多，而高效、廉價(jià)的復(fù)合型聚鋁鹽和高純度聚氯化鋁產(chǎn)品很少，很難滿足市場(chǎng)需求。

鋁灰原料的綜合利用對(duì)傳統(tǒng)混凝劑行業(yè)帶來了巨大的挑戰(zhàn)。 中國現(xiàn)階段鋁灰年產(chǎn)量超過300 萬t，由于鋁灰的年產(chǎn)量足夠大， 一旦能夠充分利用不僅能夠改善鋁灰堆積所帶來的環(huán)境問題而且可以有效滿足混凝劑市場(chǎng)。并且隨著工藝的不斷完善，生產(chǎn)成本相比傳統(tǒng)混凝劑大大下降， 由鋁灰酸溶法制備的聚鋁產(chǎn)品質(zhì)量不斷提升、雜質(zhì)含量下降、純度也在不斷提高。例如，利用南方某地的鋁灰通過酸溶法生產(chǎn)的聚氯化鋁的指標(biāo)與GB/T 22627—2014《水處理劑聚氯化鋁》［15］的指標(biāo)對(duì)比如表3 所示，產(chǎn)品均達(dá)到國標(biāo)的要求。

表3 南方某地鋁灰生產(chǎn)的聚氯化鋁指標(biāo)與國標(biāo)對(duì)比Table 3 Comparison of the polyaluminum chloride index produced by aluminum slag in a certain place in the south with the national standard

在利用鋁灰與鹽酸反應(yīng)生產(chǎn)聚氯化鋁的過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的氫氣，帶來易燃易爆的風(fēng)險(xiǎn)，給工廠以及人員帶來安全隱患。 為了能夠消除鋁灰酸溶帶來的安全隱患，可以將氫氣分離提純，形成一個(gè)有極高價(jià)值的副產(chǎn)品氫氣。 不僅大大降低了生產(chǎn)過程中的危險(xiǎn)性，還能帶來極高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。 并且隨著沿海各地逐漸加大對(duì)氫產(chǎn)業(yè)的重視， 開始布局氫產(chǎn)業(yè)，該方法產(chǎn)生的氫氣將有極高的市場(chǎng)前景，其潛力巨大。

采用酸溶法需要用到大量的鹽酸， 為了進(jìn)一步降低成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，往往可以利用鋁灰與工業(yè)廢鹽酸進(jìn)行“雙廢”結(jié)合，充分實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化和回收利用。山東、江蘇等有大量的氯堿行業(yè)和氯氣反應(yīng)副產(chǎn)的鹽酸或者鹽酸經(jīng)過其他工藝使用后的二次鹽酸， 這為工業(yè)級(jí)聚氯化鋁的生產(chǎn)提供了酸的保證，可大幅度降低原料的成本。

由于目前市場(chǎng)上鋁灰是危廢， 因此產(chǎn)生鋁灰的企業(yè)必須支付處置資金用于處理鋁灰， 達(dá)到安全使用或者“解毒”后再用作生產(chǎn)鋁鹽的原料。 目前委托處置1 t 鋁灰的價(jià)格因地區(qū)不同一般在500～2 000元，而如果選擇的工藝安全可靠， 可以用作水處理劑的生產(chǎn)，不僅可以做到鋁灰的解毒，同時(shí)可以資源化利用，產(chǎn)生非常好的經(jīng)濟(jì)效益。并且鋁灰可以與同樣是危廢的廢鹽酸相結(jié)合， 能夠更進(jìn)一步地降低生產(chǎn)成本，在有效解決鋁灰與廢酸帶來的環(huán)境問題的同時(shí)，充分做到廢棄物的有效資源化和回收利用， 帶來相當(dāng)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié)論

綜上所述， 鋁灰的綜合利用對(duì)傳統(tǒng)的混凝劑行業(yè)帶來了巨大的沖擊。 由鋁灰生產(chǎn)聚氯化鋁的工藝技術(shù)不斷完善，生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量不斷提升，對(duì)廢水以及污泥的處理效果也在不斷提高。 并且在生產(chǎn)聚鋁產(chǎn)品的同時(shí)， 還可以有效利用酸溶過程中產(chǎn)生的氫氣，形成有價(jià)值的副產(chǎn)品。不僅能夠有效減少鋁灰與廢酸帶來的環(huán)境污染， 同時(shí)還帶來了極高的經(jīng)濟(jì)效益。 因此，傳統(tǒng)水處理劑生產(chǎn)必須改變思路，充分利用鋁灰與廢鹽酸，與危廢處理行業(yè)相結(jié)合，將危險(xiǎn)廢棄物行業(yè)與新能源和傳統(tǒng)水處理劑行業(yè)打通， 才能有效提升市場(chǎng)效益。