王 磊 ，李金丞 ，張曉偉 ，張棟梁 ，王覓堂 ，2

（1.上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院）

DAVIDOVITS［1］在 20 世紀(jì) 70 年代最先發(fā)現(xiàn)并將非晶態(tài)到半晶態(tài)的三維硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)命名為 “地質(zhì)聚合物”。地質(zhì)聚合物是一種由硅鋁酸鹽參與地質(zhì)聚合反應(yīng)而形成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無(wú)定形膠凝材料［2］。 由于其能耗低、污染性小，以及優(yōu)異的耐高溫性能和力學(xué)性能［3］，一直以來(lái)倍受人們關(guān)注。 制備地質(zhì)聚合物的影響因素有很多， 其中激發(fā)劑是一個(gè)很重要的影響因素。在制備地質(zhì)聚合物過(guò)程中，鋁硅酸鹽材料在激發(fā)劑的作用下會(huì)發(fā)生火山灰效應(yīng)［4］。因此激發(fā)劑能夠激發(fā)活化原料， 有利于后續(xù)地聚反應(yīng)的進(jìn)行。

1 地質(zhì)聚合物激發(fā)劑

激發(fā)劑是一種能溶解鋁硅酸鹽礦物并使溶質(zhì)反應(yīng)制備地質(zhì)聚合物的試劑， 其本質(zhì)就是一種在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中起催化作用的催化劑。 激發(fā)劑可以使地質(zhì)聚合物原料更好地發(fā)生“解聚”，從而激發(fā)原料鋁硅酸鹽的活性促進(jìn)原料的解體及水化產(chǎn)物的形成，在地聚反應(yīng)過(guò)程中扮演著重要的角色。 從制備體系環(huán)境的角度出發(fā)， 地質(zhì)聚合物激發(fā)劑可以分為以下3 種：堿性激發(fā)劑、酸性激發(fā)劑和鹽類激發(fā)劑。

1.1 堿性激發(fā)劑

眾多研究［5-9］發(fā)現(xiàn)，氫氧化鈉、氫氧化鉀和水玻璃等是制備地質(zhì)聚合物的常用堿性激發(fā)劑。 孫大全等［5］分別用氫氧化鈉和氫氧化鉀作激發(fā)劑，在硅灰/粉煤灰質(zhì)量比為4∶1 時(shí)試件28 d 抗壓強(qiáng)度分別為23.89 MPa 和 19.26 MPa。 張耀君 等［8］以 水 玻璃（Na2SiO3）為堿性激發(fā)劑活化礦渣制得地聚物試件抗壓強(qiáng)度可達(dá)60.10 MPa，激發(fā)效果良好。 關(guān)虓等［10］將氫氧化鈉（NaOH）作為堿性激發(fā)劑去激發(fā)煤矸石，得到抗壓強(qiáng)度只有21.27 MPa 的地聚物試件。MUTHADHI 等［11］用 NaOH 來(lái)激發(fā)粉煤灰得到試件抗壓強(qiáng)度能夠達(dá)到43.00 MPa。 也有研究者在制備地質(zhì)聚合物的過(guò)程中使用復(fù)合堿［12-13］（2 種或 2 種以上堿性激發(fā)劑）進(jìn)行混合激發(fā)。 在復(fù)合堿性激發(fā)劑中，使用較多的是NaOH 和Na2SiO3進(jìn)行摻合使用。 復(fù)合堿激發(fā)的激發(fā)效果一般優(yōu)于單一種類堿激發(fā)劑。

表1（各類激發(fā)劑激發(fā)情況）中各類堿激發(fā)劑大致的激發(fā)效果由強(qiáng)到弱依次為NaOH+Na2SiO3、Na2SiO3、NaOH、KOH，激發(fā)效果好則地聚物試件結(jié)構(gòu)致密，抗壓強(qiáng)度高。各類堿激發(fā)劑的作用也有所差別，如有些堿激發(fā)劑（NaOH 和KOH）中含有的Na+和K+作為電荷平衡離子，會(huì)影響地質(zhì)聚合物反應(yīng)的發(fā)生。 也有些堿激發(fā)劑（如Na2SiO3），其含有的硅酸根離子能夠和溶解的Si、Al 單體聚合， 在地聚反應(yīng)中起到了重要作用，有效提高了地聚物的聚合度。這些堿激發(fā)劑作用的差別造成了激發(fā)效果的差異。

表1 各類堿激發(fā)劑激發(fā)情況（養(yǎng)護(hù)天數(shù)均為28 d）Table 1 Excitation of various alkali activators（curing time of 28 days）

同時(shí)， 堿激發(fā)劑的活化效果也與被激發(fā)原料有關(guān)， 同種激發(fā)劑激發(fā)不同原料所產(chǎn)生的效果有一定差別， 不同激發(fā)劑激發(fā)同種原料制備得到的地聚物其性能差異更大。在形成地聚物的反應(yīng)過(guò)程中，堿激發(fā)劑有利于硅鋁質(zhì)原料中化學(xué)鍵的斷裂和重組［14］。對(duì)于堿激發(fā)的地聚反應(yīng)， 堿離子的過(guò)量存在會(huì)導(dǎo)致堿激發(fā)地聚物介電性能較差［15］。 此外堿性激發(fā)劑摻入量過(guò)高還會(huì)導(dǎo)致堿集料反應(yīng)的發(fā)生。 因此堿激發(fā)劑用量要適量。

1.2 酸性激發(fā)劑

有許多研究［16-19］都證實(shí)了酸激發(fā)的可靠性，表2列出了各類酸激發(fā)劑的激發(fā)情況。 TCHAKOUTE等［16］使用濃度為14 mol/L 磷酸激發(fā)劑活化偏高嶺土， 得到抗壓強(qiáng)度為93.80 MPa 的酸基偏高嶺土地質(zhì)聚合物。 劉建等［17］在實(shí)驗(yàn)中采用磷酸二氫鋁為酸激發(fā)劑， 當(dāng)偏高嶺土與磷酸鹽溶液的硅磷物質(zhì)的量比為1.2 時(shí)，凈漿材料抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)53.07 MPa。

表2 各類酸激發(fā)劑激發(fā)情況（養(yǎng)護(hù)天數(shù)均為28 d）Table 2 Excitation of various acid activators（curing time of 28 days）

邢書銀等［18］以磷酸為激發(fā)劑制得的磷酸基地聚合物的樣品力學(xué)性能優(yōu)良，抗壓強(qiáng)度達(dá)到了166.73MPa。顏貴紅［20］在酸激發(fā)水泥基材料的研究中選用了3 種酸（乙酸、鹽酸、硫酸）作為激發(fā)劑，結(jié)果表明，激發(fā)效果最好的是乙酸，且3 種酸的激發(fā)所制得地聚合物的強(qiáng)度都優(yōu)于未激發(fā)的材料。

關(guān)于酸激發(fā)，目前研究［21-22］較多的是磷酸激發(fā)，磷酸激發(fā)［23］始于Argonne 國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提出的磷酸鹽化學(xué)鍵合陶瓷概念。 2012 年，劉樂平［24］成功使用磷酸激發(fā)硅鋁酸鹽粉體制備出抗壓強(qiáng)度為78.4 MPa的地質(zhì)聚合物材料。 當(dāng) n（H3PO4）/n（Al2O3）=1.2 時(shí)，材料的力學(xué)性能最好， 抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到145.3 MPa。以磷酸作為酸激發(fā)劑得到的地聚物， 其主要組成部分是—P—O—Si—O—Al—O—的聚合結(jié)構(gòu)［25］。

有研究發(fā)現(xiàn)高濃度的磷酸和適宜的預(yù)分解溫度有利于地聚合度的提高［26］。 研究表明低摻量的酸性激發(fā)劑有一定激發(fā)作用，對(duì)地聚反應(yīng)的進(jìn)程有利，可以加速水化反應(yīng)的進(jìn)行。 磷酸激發(fā)能夠避免堿性激發(fā)的缺陷，更有利于形成力學(xué)性能優(yōu)異的酸活化地質(zhì)聚合物。

1.3 鹽類激發(fā)劑

相比于酸堿激發(fā)劑，關(guān)于鹽激發(fā)劑的活化和利用的研究較少。 在地質(zhì)聚合中常用的鹽類激發(fā)劑有硫酸鹽、硅酸鹽和鋁酸鹽等［27-28］，表3 中列出了各類鹽激發(fā)劑的激發(fā)情況。

表3 各類鹽激發(fā)劑激發(fā)情況（養(yǎng)護(hù)天數(shù)均為28 d）Table 3 Excitation of various salt activators（curing time of 28 days）

林宗壽等［28］使用硫酸鈣作為激發(fā)劑，以礦渣和石灰石為原料制備出28 d 抗壓強(qiáng)度超過(guò)20 MPa 的磷石膏免煅燒水泥。 田秀淑等［29］用硫酸鈉作為激發(fā)劑來(lái)激發(fā)粉煤灰和礦渣兩種混合原料， 制備出抗壓強(qiáng)度達(dá) 25.80 MPa 的地聚材料。 王寧等［30］分別研究了硫酸鹽和氯鹽作為激發(fā)劑的激發(fā)效果， 結(jié)果表明二者激發(fā)作用明顯且產(chǎn)物抗壓強(qiáng)度均超過(guò)60 MPa。NIKOLOV 等［31］以硅酸鹽來(lái)活化沸石，結(jié)果發(fā)現(xiàn)硅酸鉀溶液活化的轉(zhuǎn)沸石基地聚合物抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到43 MPa。 與空白組相比，鋁酸鹽活化的聚合物28 d抗壓強(qiáng)度提高了3 倍以上，力學(xué)性能均有所提升。

鹽類激發(fā)劑相對(duì)于酸和堿兩類激發(fā)劑來(lái)說(shuō)，其具有腐蝕性低、價(jià)格經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)。因此可以更好地實(shí)現(xiàn)低碳綠色發(fā)展。

1.4 3 類激發(fā)劑的優(yōu)缺點(diǎn)

堿激發(fā)劑的激發(fā)效果好，試件強(qiáng)度高。然而使用堿激發(fā)劑不可避免地會(huì)發(fā)生堿集料反應(yīng)和“泛堿”現(xiàn)象，在一定程度上將影響試件的力學(xué)性能和耐久性。在這一點(diǎn)上， 酸激發(fā)劑和鹽激發(fā)劑就能有效避免使用堿激發(fā)劑帶來(lái)的問題。

酸激發(fā)制備得到的酸基地質(zhì)聚合物能夠在試件養(yǎng)護(hù)早期便產(chǎn)生較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度， 并且酸基地質(zhì)聚合物高溫穩(wěn)定性優(yōu)異。 但是酸激發(fā)存在用水量高還有酸的濃度不能過(guò)高等問題， 鹽激發(fā)劑的缺點(diǎn)就是激發(fā)效果一般， 通常需要與堿激發(fā)劑摻合形成復(fù)合激發(fā)劑使用， 不過(guò)其優(yōu)點(diǎn)是可以避免酸堿兩類激發(fā)劑所帶來(lái)的一系列問題。

堿激發(fā)和酸、鹽激發(fā)相比，堿激發(fā)研究起步早，技術(shù)相對(duì)成熟，使用范圍也更廣。3 類激發(fā)劑各有優(yōu)缺點(diǎn)， 所以在使用過(guò)程中應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)際情況來(lái)選擇激發(fā)劑種類和濃度。

2 各類激發(fā)劑激發(fā)原理

2.1 堿激發(fā)原理

目前， 國(guó)內(nèi)外對(duì)地質(zhì)聚合物反應(yīng)機(jī)理研究較多的是堿激發(fā)機(jī)理。按照反應(yīng)體系中是否含鈣，可以將堿激發(fā)機(jī)理分為兩類。

2.1.1 含鈣體系的堿激發(fā)機(jī)理

含鈣體系指的是主要化學(xué)成分為氧化鈣和二氧化硅的堿激發(fā)含鈣固體廢物。 對(duì)于含鈣體系激發(fā)反應(yīng)機(jī)理的解釋， 科學(xué)工作者們?cè)趬A礦渣水泥研究的基礎(chǔ)上提出了下列理論：PURDON［32］在 20 世紀(jì) 30 年代提出“堿激活”理論，PURDON 認(rèn)為堿性激發(fā)劑可以產(chǎn)生兩個(gè)效果，其一是NaOH 可使水泥中的硅化合物（如SiO2）溶解形成硅酸鈉；其二就是NaOH 可溶解鋁化合物（如 Al2O3）生成偏鋁酸鈉。 此外NaOH 中的 OH-和體系中Ca2+反應(yīng)生成的 Ca（OH）2會(huì)繼續(xù)與硅酸鈉和偏鋁酸鈉反應(yīng)， 此過(guò)程中再次生成的NaOH將對(duì)下一輪反應(yīng)起到催化效果，并使得水泥硬化。

含鈣體系中，在堿性激發(fā)劑的作用下會(huì)生成n（Ca）/n（Si）更高的 C—（A）—S—H 凝膠相。 GARCIA等［33］認(rèn)為：體系中的 Ca2+能夠促進(jìn)與 Na+的交換，產(chǎn)物會(huì)由N—A—S—H 凝膠轉(zhuǎn)變成C—A—S—H 凝膠。

2.1.2 無(wú)鈣體系的堿激發(fā)機(jī)理

無(wú)鈣體系的堿激發(fā)機(jī)理最初是由科學(xué)家DAVIDOVITS 提出的“解聚-縮聚”機(jī)制。聶佚苗等［34］也提出了相關(guān)機(jī)理： 堿性催化劑可以破壞鋁硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu)，使得結(jié)構(gòu)中的硅氧鍵和鋁氧鍵發(fā)生斷鍵。先進(jìn)行“解聚”，形成一系列聚合度較低的硅鋁四面體單元，再脫水“凝聚”，形成—Si—O—Al—的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

VAN JAARSVELD 等［35］在 20 世紀(jì) 50 年代末提出了堿激發(fā)反應(yīng)機(jī)理，機(jī)理認(rèn)為反應(yīng)進(jìn)程可分為3 個(gè)階段：1）溶解，硅鋁酸鹽與堿液反應(yīng)釋放出活性物質(zhì)；2）低聚物再生，溶解的硅酸鹽單體再聚合；3）形成凝膠，固化成型。

XU 等［36］提出用離子對(duì)理論解釋礦物溶解機(jī)理和地聚合機(jī)理。該機(jī)理認(rèn)為在堿性環(huán)境中，硅鋁質(zhì)材料形成地質(zhì)聚合物的過(guò)程可以分為4 個(gè)階段， 第一階段，硅鋁酸鹽原料會(huì)溶于堿性溶液中；第二階段，溶解的鋁硅復(fù)合物從固體顆粒表面擴(kuò)散到顆粒間隙；第三階段，形成凝膠相，堿性溶液與鋁硅酸鹽絡(luò)合物發(fā)生聚合；第四階段，凝膠相排除殘留水分并固結(jié)硬化成地質(zhì)聚合物塊。

2.2 酸激發(fā)原理

2.2.1 磷酸激發(fā)原理

關(guān)于磷酸激發(fā)原理，曹德光等［37］在他的研究中提出了鋁氧層的反應(yīng)機(jī)理，見圖1。 如圖1 所示，磷酸鹽離子進(jìn)入Al—O 層， 與溶解在酸性溶液中的Al3+聚合形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 在最初的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，硅被磷部分或全部取代， 其聚合物結(jié)構(gòu)的基本單位變?yōu)椤猄i—O—Al—O—P—、—Al—O—P—等。

圖1 磷酸基聚合反應(yīng)模型圖［37］Fig.1 Model diagram of phosphoric acid group polymerization reaction［37］

LOUATI 等［38］認(rèn)為磷酸激發(fā)偏高嶺土制備地質(zhì)聚合物大致分為兩個(gè)階段：第一階段磷酸釋放出H+，此時(shí)H+會(huì)進(jìn)入并破壞Al—O 層，從而使得偏高嶺土層狀結(jié)構(gòu)解離；第二階段就是磷氧四面體進(jìn)入斷裂的 Al—O 層之間重新與之結(jié)合形成具有—Al—O—P—Si—、—Si—O—Al—等化學(xué)結(jié)構(gòu)的磷酸基地聚物。

WANG 等［39］發(fā)現(xiàn)磷酸的加入會(huì)使得體系Si—O—Al—O—P 的三維網(wǎng)絡(luò)中 Si、Al、P 交聯(lián)度增加，［PO4］3-部分取代［SiO4］4-形成 Si—Al—P 黏結(jié)體系，從而增強(qiáng)磷酸基地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度。CUI 等［15］研究發(fā)現(xiàn)磷酸激發(fā)反應(yīng)機(jī)理本質(zhì)就是磷酸中的PO4四面體單元與鋁硅酸鹽中活性Al—O 層之間的鍵合，從而形成了一個(gè)由［SiO4］4-、［AlO4］5-、［PO4］3-四面體組成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

磷酸激發(fā)機(jī)理的解釋一般認(rèn)為是外來(lái)離子破壞原先網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的解離，不同點(diǎn)就是外來(lái)離子的種類有所差異。

2.2.2 乙酸激發(fā)原理

顏貴紅［20］在研究乙酸激發(fā)的水化機(jī)理時(shí)（圖2），發(fā)現(xiàn)乙酸激發(fā)主要體現(xiàn)在水化反應(yīng)的早期階段。 一開始（圖2a），乙酸電離生成的CH3COO-與H+會(huì)和水泥中金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)。 酸堿反應(yīng)使水泥顆粒表面不均勻，起到分散水泥顆粒的作用。 然后（圖2b），水泥顆粒與水的接觸面積變大，提高了水合速度。最后（圖 2c），新產(chǎn)物分解的 Ca2+、Al3+、Fe3+可以提供水合反應(yīng)所需的離子，再次提高水合反應(yīng)程度。硅鋁酸鹽中二氧化硅是酸性氧化物， 只有在堿性條件下才能打開Si—O 鍵， 所以在磷酸激發(fā)劑作用下發(fā)生的解聚主要是Al—O 鍵的斷裂。

圖2 酸激發(fā)水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)示意圖［20］Fig.2 Microstructure diagram of acid-excited cement-based materials［20］

2.3 鹽激發(fā)原理

鹽類激發(fā)劑的激發(fā)機(jī)理與堿性激發(fā)劑有相同之處。一般認(rèn)為鹽激發(fā)劑會(huì)產(chǎn)生兩種作用。一種與堿性激發(fā)劑的作用相同， 即會(huì)首先發(fā)生水解反應(yīng)生成金屬離子與OH-， 所生成的OH-便會(huì)破壞—Si—O—鍵，使得原有的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)解聚；另一種就是鹽激發(fā)劑本身所含有金屬離子和酸根離子的作用。

LV 等［40］研究認(rèn)為，鹽類激發(fā)劑的加入會(huì)引起Si—O 的對(duì)稱拉伸振動(dòng)及 Si—O—Si 和 Al—O—Si的對(duì)稱拉伸振動(dòng)， 促進(jìn)N—A—S—H 凝膠的形成。也有研究者認(rèn)為鹽活化劑的作用機(jī)理是鹽激發(fā)劑可以釋放出各類金屬離子及酸根離子。 顆粒表面可以吸附住這些離子，使得料漿中晶核的數(shù)量增加，有利于硅鋁原料的火山灰效應(yīng)， 從而提高了地聚物的抗折強(qiáng)度。 目前關(guān)于鹽類激發(fā)膠凝材料的研究大多是關(guān)于其制備過(guò)程和微觀表征推斷， 但沒有深入分析其內(nèi)部的膠結(jié)機(jī)理。

3 結(jié)論與展望

1）使用酸、堿和鹽3 類激發(fā)劑來(lái)活化地質(zhì)聚合物原料屬于化學(xué)激發(fā)， 激發(fā)劑能夠有效提高硅鋁酸鹽材料的膠凝性能。 研究表明3 類激發(fā)劑都具備激發(fā)地聚物原料活性的能力， 都能夠不同程度地加快地聚體系水化反應(yīng)進(jìn)行，提高地聚體系的強(qiáng)度，但是激發(fā)劑的差異會(huì)影響激發(fā)效果。 2）激發(fā)劑激發(fā)效果直接關(guān)系到地質(zhì)聚合物性能， 激發(fā)劑的種類和用量對(duì)試件性質(zhì)影響巨大。酸、堿和鹽3 類激發(fā)劑激發(fā)硅鋁酸鹽材料的主要水化產(chǎn)物是鋁硅酸鹽低聚體，水化前體不同則水化產(chǎn)物也會(huì)有所差異。 3）復(fù)合激發(fā)劑的活化效果通常強(qiáng)于單一激發(fā)劑， 但是由于復(fù)合激發(fā)劑含有多種激發(fā)劑， 所以在使用過(guò)程中需要考慮到激發(fā)劑之間的作用。 基于地質(zhì)聚合物在水泥等建筑材料中的應(yīng)用前景，酸、堿和鹽3 種激發(fā)劑的激發(fā)效果和機(jī)理的研究也是未來(lái)重點(diǎn)探索的方向。