張臘梅，茍 鼎，黃紅琴，李 敏

(達(dá)州中醫(yī)藥職業(yè)學(xué)院，四川 達(dá)州 635000)

渣油漿態(tài)床加氫裂化技術(shù)是一種重劣質(zhì)油輕質(zhì)化的技術(shù)，其使用的催化劑中二硫化鉬催化劑活性最高。在反應(yīng)前鉬系催化劑與重劣質(zhì)油均勻混合進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，被焦炭包裹而失活的催化劑以固體的形式存在于反應(yīng)產(chǎn)物中的加氫尾油(以下簡(jiǎn)稱，尾油)當(dāng)中[1-3]。回收尾油中的鉬金屬，實(shí)現(xiàn)其資源化利用是提高渣油漿態(tài)床加氫裂化技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益的重要方法[4-5]。尾油中鉬金屬的含量多寡是評(píng)價(jià)其資源化利用效率的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)。所以，快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)尾油中鉬金屬含量是研究基礎(chǔ)。

由于尾油中除了含有催化劑以外，還含有大量的高餾分重質(zhì)油、瀝青質(zhì)、雜原子芳香環(huán)等復(fù)雜的烴類(lèi)物質(zhì)。因此，在測(cè)量前需要對(duì)尾油進(jìn)行預(yù)處理，方法有濕法酸法消解、高溫灰化、微波消解等[6-9]。其中高溫灰化處理過(guò)程中，試樣長(zhǎng)時(shí)間保持高溫并與空氣直接接觸，使得金屬元素?fù)p失嚴(yán)重，嚴(yán)重影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。微波消解技術(shù)在封閉的消解罐中采用強(qiáng)酸對(duì)試樣進(jìn)行預(yù)處理，兼具了二次污染少、金屬損失少，空白值低等特點(diǎn)，已經(jīng)逐漸取代了高溫灰化的預(yù)處理技術(shù)[10-15]。尾油中含有大量的烴類(lèi)物質(zhì)，其他領(lǐng)域微波消解工藝對(duì)尾油消解效果具有一定偏差。因此，本工作研究了不同的微波消解預(yù)處理工藝，并采用石墨爐原子吸收光譜法檢測(cè)不同的微波消解工藝條件下尾油鉬金屬的含量，為渣油漿態(tài)床加氫裂化鉬系催化劑回收利用提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

65%濃硝酸、30%過(guò)氧化氫、硫酸，分析純；鄰苯二甲酸氫鉀、無(wú)水碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉，優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)；四硼酸鈉緩沖溶液(pH=9.18)、鄰苯二甲酸緩沖溶液(pH=4.00)、鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L，以鉬質(zhì)量計(jì)量，下同。編號(hào)BW20630)，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；超純水，實(shí)驗(yàn)室自制。尾油(>525 ℃餾分)，中海油青島重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心漿態(tài)床中試裝置。根據(jù)不同鉬系金屬添加量的工藝條件，將尾油定義為1#、2#、3#尾油。

上海寰熙公司MD7/MD6型微波消解儀；上海雷磁PHSJ-3F型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)；美國(guó)利曼Lotix型總有機(jī)碳分析儀。美國(guó)賽默飛ICE 3300GF AA型石墨爐原子吸收光譜儀，工作條件：鉬空心陰極燈，分析線為313.3 nm，燈電流為5 mA，進(jìn)樣量為10 μL，狹縫寬度0.5nm，終端原子化溫度為2 500 ℃，停留時(shí)間為10 s，載氣為99.999%氬氣，載氣流量為0.25 L/min，背景扣除采用氘燈。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.200 0 g 1#尾油試樣，分別加入10.0 mL不同濃度的HNO3，并添加不同比例的30%H2O2，攪拌均勻后一同放入50 mL聚四氟乙烯消解罐中分解一定時(shí)間，消解溫度為200 ℃。消解結(jié)束后，消解液分為兩份試樣：一份進(jìn)行殘留總有機(jī)碳和殘留酸度檢測(cè)，另一份定容稀釋后進(jìn)行石墨爐原子吸收光譜檢測(cè)。

1.3 消解效果評(píng)價(jià)方法

殘留總有機(jī)碳檢測(cè)：參考HJ 501—2009方法測(cè)定消解液殘留總有機(jī)碳(RTC)。

殘留酸度檢測(cè)：參考GB/T 9724—2007方法測(cè)定消解液殘留酸度(RA)。

鉬含量檢測(cè)：采用石墨爐原子吸收光譜儀，鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液配置0、1.00、5.00、10.00、15.00、20.00、25.00 μg/L，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，空白樣及消解試樣檢測(cè)。

檢測(cè)殘留酸度可以避免消解試樣對(duì)儀器造成腐蝕以及殘留酸對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。殘留總有機(jī)碳(RTC)和殘留酸度(RA)分別按式(1)和式(2)計(jì)算。

(1)

(2)

式中：m1為消解后消解液質(zhì)量，g；m2為尾油試樣質(zhì)量，g；w1為消解液殘留總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w2為尾油中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù),%；c1為初始消解液氫離子濃度;c2為消解后消解液氫離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 HNO3濃度對(duì)消解效果影響

在不添加H2O2、消解時(shí)間30 min條件下，考察HNO3濃度對(duì)消解液RTC和RA的影響，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著HNO3濃度的增加，消解后RTC不斷降低。在HNO3濃度增加到12 mol/L以后，RTC變化趨于穩(wěn)定，此時(shí)RTC約為18.2%。這是因?yàn)椋何灿驮谙膺^(guò)程中，尾油中烴類(lèi)物質(zhì)與HNO3之間發(fā)生強(qiáng)氧化反應(yīng)生成氮氧化物和二氧化碳[16]。隨著烴類(lèi)物質(zhì)不斷反應(yīng)，消解液中RTC越低則代表烴類(lèi)物質(zhì)被分解的越徹底；但是，由于消解罐體系為密閉容器，隨著HNO3不斷反應(yīng)，消解液中的HNO3濃度不斷降低，當(dāng)濃度降低到一定程度后，消解液中的HNO3無(wú)法再繼續(xù)氧化，導(dǎo)致烴類(lèi)物質(zhì)無(wú)法充分消解。另外，在低濃度范圍內(nèi)，隨著HNO3濃度逐漸增加，RA變化趨勢(shì)不大，但是當(dāng)HNO3濃度超過(guò)12 mol/L時(shí)，RA迅速增加。綜合考慮，選擇HNO3濃度為12 mol/L的消解液對(duì)尾油試樣進(jìn)行消解。

圖1 HNO3濃度對(duì)消解液殘留總有機(jī)碳和殘留酸度的影響

2.2 H2O2添加量對(duì)消解效果影響

固定HNO3濃度為12 mol/L、消解時(shí)間30 min不變，考察H2O2添加量對(duì)消解液RTC和RA的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 H2O2添加量對(duì)消解液殘留總有機(jī)碳和殘留酸度的影響

從圖2可以看出，未添加H2O2時(shí)，消解液RTC約為18.2%，尾油中仍有大量的烴類(lèi)物質(zhì)尚未被消解。隨著H2O2添加量的增加，消解液RTC逐漸降低并穩(wěn)定在6.04%左右，說(shuō)明H2O2的加入可以進(jìn)一步提高HNO3對(duì)尾油烴類(lèi)物質(zhì)的氧化消解作用。這是因?yàn)椋篐2O2在烴類(lèi)物質(zhì)消解過(guò)程中并未直接作用于烴類(lèi)物質(zhì)，而是起到間接作用[17]。當(dāng)向反應(yīng)體系中添加H2O2時(shí)，H2O2分解產(chǎn)生的O2可以及時(shí)地將HNO3氧化生成的氮氧化物重新轉(zhuǎn)化為HNO3。通過(guò)O2對(duì)HNO3的再生作用，一方面可以減少HNO3的使用量，另一方面可以保持消解液的強(qiáng)氧化作用不隨反應(yīng)進(jìn)行而快速降低。H2O2添加量越多，其分解產(chǎn)生的O2越多，彌補(bǔ)的HNO3量越多，最終消解液中RTC越低。

由圖2還可見(jiàn)，當(dāng)添加量較低時(shí)，隨著H2O2添加量逐漸增加，RA變化幅度不大，而當(dāng)H2O2添加量超過(guò)3.0 mL時(shí)，RA迅速增加；這說(shuō)明在低添加量范圍，H2O2再生的HNO3可以較充分的參與反應(yīng)，而當(dāng)H2O2過(guò)量時(shí)再生的HNO3無(wú)法繼續(xù)將尾油中殘留的總有機(jī)碳繼續(xù)消解。

2.3 消解時(shí)間對(duì)消解效果影響

由于尾油所含烴類(lèi)物質(zhì)復(fù)雜，完全借鑒食品、藥品等試樣的消解時(shí)間不能保證尾油完全消解。因此，在消解液HNO3濃度為12 mol/L、H2O2添加量為3.0 mL條件下，考察消解時(shí)間對(duì)消解液RTC和RA的影響，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可知，當(dāng)消解時(shí)間超過(guò)30 min后，尾油消解的較為徹底，此時(shí)消解液中RTC為6.04%，繼續(xù)延長(zhǎng)消解時(shí)間RTC變化不明顯。此時(shí)，消解液RA為13.56%。

圖3 消解時(shí)間對(duì)消解液殘留總有機(jī)碳和殘留酸度的影響

2.4 尾油中鉬含量原子吸收光譜法檢測(cè)結(jié)果

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

依次檢測(cè)配置的鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液，以濃度為橫坐標(biāo)、檢測(cè)熒光強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。對(duì)空白試樣進(jìn)行連續(xù)11次檢測(cè)，計(jì)算檢測(cè)方法的檢出限。結(jié)果表明：標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.012 5x-0.003，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，檢出限為0.12 mg/kg。

2.4.2 不同尾油試樣檢測(cè)結(jié)果

分別稱取0.500 0 g尾油，在HNO3濃度為12 mol/L、H2O2添加量為3.0 mL、消解時(shí)間為30 min條件下對(duì)3組尾油進(jìn)行微波消解，然后檢測(cè)鉬金屬含量，進(jìn)行6次平行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同尾油試樣檢測(cè)結(jié)果

從表2可知，3組尾油試樣的鉬金屬含量平均值分別為503.5、1 002.1、1 500.6 mg/kg，試樣檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在1%左右。3組尾油試樣的加工工藝不同，漿態(tài)床反應(yīng)過(guò)程中添加不同濃度的鉬系催化劑，反應(yīng)后絕大多數(shù)鉬金屬富集在尾油當(dāng)中，表現(xiàn)為3組尾油鉬金屬檢測(cè)結(jié)果的差異性。

2.4.3 加標(biāo)回收率

使用鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。分別稱取3組尾油0.500 0 g，對(duì)3組尾油試樣分別進(jìn)行低、中、高3個(gè)濃度的加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，每組加標(biāo)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行6次平行測(cè)試并計(jì)算平均值，結(jié)合表2檢測(cè)結(jié)果計(jì)算不同加標(biāo)量下的回收率，結(jié)果如表3所示。從表3可知，3組尾油試樣在不同加標(biāo)量下檢測(cè)鉬金屬含量的加標(biāo)回收率穩(wěn)定在93.6～106.4%，檢測(cè)結(jié)果可靠性高。

表3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

a.微波消解對(duì)渣油漿態(tài)床加氫裂化尾油優(yōu)化預(yù)處理工藝：消解時(shí)間為30 min，H2O2添加量為3.0 mL，HNO3濃度為12 mol/L。在此條件下，加氫尾油消解后具有高消解度(6.04%)和低殘留酸度(13.56%)。

b.石墨爐原子吸收光譜儀檢測(cè)的3組尾油試樣鉬金屬含量分別為503.5、1 002.1、1 500.6 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.08%～1.17%，加標(biāo)回收率在93.6%～106.4%。該法適用于渣油漿態(tài)床加氫裂化尾油鉬金屬含量檢測(cè)，同時(shí)也可以擴(kuò)展到加氫尾油其他重金屬含量檢測(cè)。