艾 罡
(榆林康耐雅新材料科技有限公司 陜西 榆林 718100)
鎂合金的耐腐蝕性能較低,已成為鎂合金發(fā)展的障礙,鎂合金在人體和海洋中應(yīng)用較廣,然而極低的耐腐蝕性迫切需要解決[1]。模擬海洋和人體中3.5%的NaCl溶液作為腐蝕介質(zhì),通過固相合成技術(shù)制得試樣,將其放在腐蝕介質(zhì)中,進(jìn)行試驗(yàn),進(jìn)一步探索AZ31鎂合金中加入稀土元素Ce和Nd對(duì)AZ31-RE鎂合金腐蝕性能的影響[2]。
目前,稀土元素對(duì)含AZ31鎂合金耐腐蝕性能的影響主要集中于混合稀土或單一稀土含量對(duì)合金組織和耐蝕性的影響。AZ31鎂合金是變形鎂合金中應(yīng)用最廣泛的一種合金,但有關(guān)多種稀土元素對(duì)含AZ31鎂合金組織及腐蝕性能的影響對(duì)比研究較少。添加稀土元素,從根本上改變AZ31相組成、微觀組織和結(jié)構(gòu),這對(duì)于研究AZ31鎂合金具有重要意義[3]。鑒于此,筆者旨在對(duì)固相合成AZ31-Ce及AZ31-Nd 鎂合金腐蝕性能研究。
筆者以AZ31鎂合金為研究對(duì)象,采用固相合成制得AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce 5次擠壓試樣及AZ31-Nd 5次擠壓試樣,將其放入3.5%的NaCl溶液中進(jìn)行腐蝕,比較AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce 5次擠壓試樣及AZ31-Nd 5次擠壓試樣腐蝕后耐蝕性的差異。
1)用數(shù)碼相機(jī)記錄試樣腐蝕后的宏觀形貌,在相同腐蝕時(shí)間下,比較4種試樣表面腐蝕的深淺程度。
2)用金相顯微鏡觀察試樣腐蝕后的微觀組織,確定試樣的腐蝕類型,分析何種原因加速或減緩試樣的腐蝕。
3)采用失重法,計(jì)算試樣的腐蝕速率,繪制出腐蝕速率隨時(shí)間變化圖,得出隨著時(shí)間的延長(zhǎng),腐蝕速率變化的趨勢(shì)。觀察試樣在相同時(shí)間下的腐蝕速率,比較試樣腐蝕的快慢。
將預(yù)先購買好的AZ31鎂合金鑄錠與Mg-30%Nd(質(zhì)量分?jǐn)?shù))中間合金鑄錠用XA5032立式升降臺(tái)銑床車削成(3~5 mm)×2 mm×0.2 mm大小的碎屑。AZ31鎂合金成分如表1所示。
表1 試驗(yàn)用AZ31鎂合金的化學(xué)成分(質(zhì)量%)
計(jì)算好Mg-30%Ce中間合金與AZ31鎂合金屑混合成分,混合后使AZ31-Ce鎂合金中含2.5%Ce。操作時(shí),先將AZ31鎂合金屑放入機(jī)械混料機(jī)中,然后再放Mg-30%Ce屑,在機(jī)械混料機(jī)上以轉(zhuǎn)速80 r/min,時(shí)間為240 min,使配料混合均勻。然后進(jìn)行冷壓,將混合屑放在擠壓機(jī)中緩慢擠壓擠出型材。接下來進(jìn)行熱擠,擠壓工藝為:擠壓溫度360 ℃,擠壓比25∶1,擠壓餅大小為40×40 mm,保溫時(shí)間10 min。擠出試棒的直徑為7 mm,然后將其切割成長(zhǎng)15 mm試棒。熱擠出的小棒要進(jìn)行重復(fù)5次,擠壓過程采用的參數(shù)保持不變。
制取AZ31-Nd的方法如上,采用固相合成技術(shù),將Mg-30%Nd中間合金和AZ31鑄錠削成屑,然后按照含Nd-3.0%的成分配比將Mg-30%Nd中間合金屑和AZ31鎂合金屑一起放入機(jī)械混料機(jī)中混合均勻,冷壓緩慢擠出坯錠,然后將坯錠放在熱擠所需的套筒里,加熱至所需溫度后保溫一段時(shí)間,緩慢擠出型材。固相合成工藝流程如圖1所示。
圖1 固相合成工藝流程圖
通過固相合成制得AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣及AZ31-Nd五次擠壓試樣。用擠壓機(jī)將合金擠壓成為7 mm圓柱棒,機(jī)械切割試棒長(zhǎng)7 mm×15 mm圓柱試樣。
試驗(yàn)主要儀器有:XA5032立式升降臺(tái)銑床、WE-60液壓萬能試驗(yàn)機(jī)、自制分體式電阻爐、金相拋光機(jī)、OLYMPUS-GX71光學(xué)顯微鏡。
制備3.5%的NaCl溶液。準(zhǔn)備6個(gè)1 000 mL的燒杯,將蒸餾水倒入燒杯中,使蒸餾水接近但低于燒杯量程,用電子天平稱取3.5 gNaCl放入燒杯中,用蒸餾水將燒杯中溶液加至量程1 000 mL,用保鮮膜將Nacl溶液密封。
1)磨制試樣。磨制試樣兩端時(shí),先用600目砂紙將試樣兩端磨平,保持磨制方向不變,試樣表面要保持水平,當(dāng)試樣表面劃痕處于一個(gè)方向時(shí),換800目砂紙,這時(shí),要將試樣旋轉(zhuǎn)90°,保持試樣表面水平及磨制方向不變,直到將600目砂紙磨出的劃痕完全磨掉。換1 000目、1 500目、2 000目砂紙重復(fù)上面操作。磨制試樣側(cè)面時(shí),先用800目砂紙將試樣沿側(cè)面包裹,旋轉(zhuǎn)試樣,直到試樣側(cè)面劃痕磨制至一個(gè)方向,換1 000目、1 500目、2 000目砂紙重復(fù)上面操作,保證試樣的表面狀態(tài)相近。
2)測(cè)量數(shù)據(jù)。用鑷子輕輕夾住試樣,將試樣放在百分之一天平上稱重,稱重前先將電子天平調(diào)零;將試樣放在干凈的白紙上,用游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣的直徑和高。
3)在室溫下,將腐蝕試樣用細(xì)線系牢、懸掛并浸泡到3.5%的NaCl溶液1 000mL燒杯中部,每個(gè)燒杯中放入4個(gè)試樣,分別為AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣及AZ31-Nd五次擠壓試樣,從放入NaCl溶液的那一刻,開始計(jì)時(shí)。當(dāng)試樣被完全浸泡4 h、8 h、16 h、32 h和64 h后,將試樣取出,稱重。每個(gè)試驗(yàn)設(shè)置3組,數(shù)據(jù)測(cè)出后,求平均值。
4)將腐蝕后的試樣,輕輕放在干凈整潔的A4紙上,用數(shù)碼相機(jī)記錄宏觀腐蝕形貌。
5)清洗腐蝕產(chǎn)物。將試樣放在100 mL清洗液(200 g/L 丙酮+10 g/L AgNO3+蒸餾水)燒杯中,超聲波清洗360 s;再放入酒精中,超聲波清洗360 s,取出試樣。
6)用吹風(fēng)機(jī)采用冷風(fēng)將試樣迅速吹干,然后放在干凈的A4紙上,用電子天平稱其質(zhì)量。
7)用數(shù)碼相機(jī)拍照,記錄試樣宏觀腐蝕形貌。用金相顯微鏡觀察試樣的形貌,確定腐蝕類型及腐蝕分布的均勻性。
8)分析數(shù)據(jù)。通過上面數(shù)據(jù)計(jì)算腐蝕速率,繪制腐蝕速率隨時(shí)間變化圖,觀察隨時(shí)間變化,腐蝕速率變化情況。
9)將宏觀形貌分析、微觀組織分析及腐蝕速率趨勢(shì)分析結(jié)合在一起,綜合分析得出試驗(yàn)結(jié)論。
用金相顯微鏡對(duì)腐蝕后的試樣進(jìn)行觀察,以確定腐蝕后試樣的形態(tài)、腐蝕的程度和腐蝕的類型等。
定量地研究金屬的腐蝕破壞是很重要的。目前常見定量表征金屬腐蝕速率的主要指標(biāo)有3個(gè):腐蝕質(zhì)量、腐蝕深度、腐蝕電量。它們是以均勻腐蝕為基礎(chǔ)的,三者之間可以互相換算。
圖2為失重試驗(yàn)流程圖,由圖2可知,其中包含從放入試樣,到失重試驗(yàn)完成的整個(gè)過程,最終得出結(jié)論完成整個(gè)過程。
圖2 失重試驗(yàn)流程圖
圖3是數(shù)碼相機(jī)記錄試樣腐蝕后的宏觀形貌。通過數(shù)碼相機(jī)記錄AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣及AZ31-Nd五次擠壓試樣,腐蝕8 h、16 h、32 h和64 h后的試樣表面宏觀形貌。
從圖3可以看出,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),試樣表面腐蝕程度明顯變大。AZ31鑄錠一次擠壓試樣表面完整性保持最好,AZ31屑一次擠壓表面表面保持完整性次之;AZ31-Ce五次擠壓試樣表面腐蝕比AZ31鑄錠一次擠壓試樣嚴(yán)重;表面腐蝕最嚴(yán)重的是AZ31-Nd五次擠壓試樣。綜上得知:腐蝕后表面腐蝕保持完整性由好到次依次為AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31-Nd五次擠壓試樣。
(a)腐蝕8 h后 (b)腐蝕16 h后
(c)腐蝕32 h后 (d)腐蝕64 h后
圖3 數(shù)碼相機(jī)記錄試樣腐蝕后的宏觀形貌
圖4表示試樣腐蝕8 h后的金相顯微照片。通過圖4可以明顯看到試樣表面發(fā)生很明顯的點(diǎn)蝕反應(yīng)。AZ31表面可以產(chǎn)生鈍化膜,但由于Cl-的遷移和擴(kuò)散,加速了AZ31鎂合金表面鈍化膜的破壞,降低了AZ31鎂合金的抗腐蝕性[4~6]。
(a)AZ31鑄錠一次擠壓 (b)AZ31屑一次擠壓
(c)AZ31-Ce五次擠壓 (d)AZ31-Nd五次擠壓
觀察圖4(a)AZ31鑄錠一次擠壓試樣點(diǎn)蝕作用最少,表面保持較好完整性;觀察圖4(b)AZ31屑一次擠壓試樣腐蝕表面點(diǎn)蝕均勻分布,說明固相合成技術(shù)使其組織均勻,提高了AZ31屑的耐腐蝕能力;觀察圖4(c)和(d),加入2.5%Ce和3.0%Nd的固相合成AZ31-RE鎂合金,腐蝕性能未能使AZ31鎂合金腐耐蝕性能提高,反而使腐蝕性能反而下降;觀察圖4(d) AZ31-Nd五次擠壓試樣,點(diǎn)蝕反應(yīng)較均勻,腐蝕程度較深。圖4中腐蝕最嚴(yán)重的是AZ31-Nd五次擠壓試樣,其余依次為:AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31鑄錠一次擠壓試樣。
2.3.1 質(zhì)量表示腐蝕速率
這種表示法的依據(jù)是金屬被腐蝕前與腐蝕后的質(zhì)量將發(fā)生變化。承受腐蝕的金屬表面積大小、腐蝕時(shí)間長(zhǎng)短等都與腐蝕質(zhì)量變化有關(guān)[6~12]。測(cè)量腐蝕前后試樣的質(zhì)量,腐蝕后的試樣要進(jìn)行去除腐蝕產(chǎn)物、清洗、吹干。采用質(zhì)量表示法計(jì)算腐蝕速率。腐蝕速率v(mg· cm-2· h-1)計(jì)算公式見式(1)[13~16]:
v=(M1-M2)/(S·t)
(1)
式中:M1——腐蝕前的質(zhì)量,g;
M2——腐蝕后的質(zhì)量,g;
S——試樣表面積,cm2;
t——腐蝕時(shí)間,h。
圖5是AZ31鑄錠一次擠壓試樣腐蝕速率隨時(shí)間變化曲線,可以明顯觀察到AZ31鑄錠一次擠壓試樣腐蝕速率隨時(shí)間變化規(guī)律。
圖5 AZ31鑄錠一次擠壓試樣腐蝕速率隨時(shí)間變化曲線
從圖5可以發(fā)現(xiàn),AZ31鑄錠一次擠壓試樣腐蝕速率隨著時(shí)間延長(zhǎng),腐蝕速率降低;從圖5可知,在試樣放入4 h時(shí),腐蝕速率最大,腐蝕速率為0.321 mg·cm-2·h-1,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,腐蝕速率降低;在試樣放入64 h時(shí),腐蝕速率最小,腐蝕速率為0.033 mg·cm-2·h-1。
圖6為AZ31屑一次擠壓試樣腐蝕速率隨時(shí)間變化關(guān),從圖6中可以發(fā)現(xiàn)AZ31屑一次擠壓試樣腐蝕速率變化快慢。
圖6 AZ31屑一次擠壓試樣腐蝕速率隨時(shí)間變化曲線
從圖6可以看出,AZ31屑一次擠壓試樣隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng),腐蝕速率逐漸降低,最終達(dá)到穩(wěn)定。在試樣放入4 h時(shí),腐蝕速率最大,腐蝕速率為0.342 mg·cm-2·h-1;在試樣放入64 h時(shí),腐蝕速率最小,腐蝕速率為0.052 mg·cm-2·h-1。
AZ31-Ce五次擠壓試樣腐蝕速率隨著時(shí)間變化如圖7所示。隨著時(shí)間變化,AZ31-Ce五次擠壓試樣腐蝕速率發(fā)生明顯變化。
圖7 AZ31-Ce五次擠壓試樣腐蝕速率隨時(shí)間變化曲線
從圖7中發(fā)現(xiàn),AZ31-Ce五次擠壓試樣隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),腐蝕速率不斷降低,達(dá)到64 h后,腐蝕速率逐漸變得緩慢,最后趨于穩(wěn)定。試樣放入4 h時(shí),腐蝕速率最大,腐蝕速率為0.635 mg·cm-2·h-1;在試樣放入64 h時(shí),腐蝕速率最小,腐蝕速率為0.198 mg·cm-2·h-1。
圖8為AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速率隨著時(shí)間變化曲線,AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速率隨著時(shí)間延長(zhǎng)發(fā)生很大變化。
圖8 AZ31-Nd 五次擠壓試樣腐蝕速率隨時(shí)間變化曲線
從圖8中可以看出,AZ31五次擠壓試樣隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng),腐蝕速率降低,腐蝕時(shí)間在4~8 h內(nèi)腐蝕速率較大,但隨著時(shí)間延長(zhǎng),腐蝕速率趨于穩(wěn)定。試樣放入4h時(shí),腐蝕速率最大,腐蝕速率為0.641 mg·cm-2·h-1;在試樣放入64h時(shí),腐蝕速率最小,腐蝕速率為0.291 mg·cm-2·h-1。
對(duì)比4種試樣腐蝕變化規(guī)律及相互間腐蝕速率大小的差異,可以明顯看到試樣腐蝕速率隨時(shí)間延長(zhǎng)試樣腐蝕速率降低,最后逐漸趨于平穩(wěn),在腐蝕8~16 h之間,腐蝕速率變化最快;到64 h后,試樣趨于穩(wěn)定,腐蝕速率最小。在相同腐蝕時(shí)間下,腐蝕速率由高到低依此為:AZ31-Nd五次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31鑄錠一次擠壓試樣。說明AZ31鎂合金中含2.5%的Ce或3.0%的Nd時(shí),不能提高AZ31鎂合金的耐蝕性,反而,降低了AZ31鎂合金的耐蝕性。
2.3.2 腐蝕深度表示法
從材料腐蝕破壞時(shí)對(duì)工程性能(強(qiáng)度、斷裂等)的影響來看,確切地掌握腐蝕破壞的深度是有其重要意義的[17~21]。當(dāng)均勻腐蝕時(shí),腐蝕深度(D深)可以通過腐蝕的質(zhì)量變化,通過換算得到。腐蝕深度(D深)的單位為mm·a-1,見式(2)[22~24]:
D深=8.76(M1-M2)/(S·t·ρ)
(2)
式中:M1——腐蝕前的質(zhì)量,g;
M2——腐蝕后的質(zhì)量,g;
S——試樣表面積,cm2;
t——腐蝕時(shí)間,h;
ρ——金屬的密度,g·cm-3。
圖9為AZ31鑄錠一次擠壓試樣腐蝕速率隨時(shí)間變化曲線。從圖9可以發(fā)現(xiàn),AZ31腐蝕深度隨時(shí)間變化的關(guān)系,將試樣腐蝕速率的關(guān)系與試樣的宏觀形貌結(jié)合起來,分析試樣產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因。
圖9 AZ31鑄錠一次擠壓試樣腐蝕速率隨時(shí)間變化曲線
從圖9可以看出,隨著時(shí)間延長(zhǎng),AZ31鑄錠一次擠壓試樣腐蝕速率不斷降低,最后趨于穩(wěn)定。在8~16 h內(nèi),腐蝕速率變化最快。試樣放入4 h時(shí),腐蝕速率最大,腐蝕速率為1.56×10-3mm·a-1;在試樣放入64 h時(shí),腐蝕速率最小,腐蝕速率為0.161×10-3mm·a-1。
圖10為AZ31屑一次擠壓試樣腐蝕速率隨時(shí)間變化關(guān)系曲線。從圖10可以看出AZ31屑一次擠壓試樣腐蝕深度隨時(shí)間變化關(guān)系。
圖10 AZ31屑一次擠壓試樣腐蝕速率隨時(shí)間變化關(guān)系曲線
從圖10中能夠發(fā)現(xiàn),AZ31屑一次擠壓試樣腐蝕深度隨著時(shí)間的延長(zhǎng),腐蝕速率不斷降低,最后趨于穩(wěn)定。AZ31在腐蝕開始時(shí),腐蝕深度變化較快,當(dāng)達(dá)到32 h后,腐蝕深度開始緩慢變化,直到最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定趨勢(shì)。試樣放入4 h時(shí),腐蝕速率最大,腐蝕速率為1.654×10-3mm·a-1;在試樣放入64 h時(shí),腐蝕速率最小,腐蝕速率為0.243×10-3mm·a-1。
圖11為AZ31-Ce五次擠壓試樣腐蝕速率隨時(shí)間變化曲線,從圖11中可以看出AZ31-Ce五次擠壓試樣腐蝕深度隨時(shí)間變化的關(guān)系。
圖11 AZ31-Ce五次擠壓試樣腐蝕速率隨時(shí)間變化曲線
通過圖11可以明顯看出,AZ31-Ce五次擠壓試樣腐蝕速率隨著時(shí)間的延長(zhǎng),腐蝕速率逐漸降低。在8~16 h這個(gè)時(shí)間內(nèi),腐蝕速率降低較快,在4~8 h和32~64 h區(qū)間內(nèi),腐蝕速率變化平穩(wěn);試樣放入4 h時(shí),腐蝕速率最大,腐蝕速率為3.066×10-3mm·a-1;在試樣放入64 h時(shí),腐蝕速率最小,腐蝕速率為0.964×10-3mm·a-1。
圖12為AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速度隨時(shí)間變化曲線,從圖中可以觀察到AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速率變化趨勢(shì)。
圖12 AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速度隨時(shí)間變化曲線
通過圖12可以看出,AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速率隨著時(shí)間延長(zhǎng),腐蝕速率逐漸降低,當(dāng)降低到一定限度時(shí),趨于穩(wěn)定。試樣放入4 h時(shí),腐蝕速率最大,腐蝕速率為3.115×10-3mm·a-1;在試樣放入64 h時(shí),腐蝕速率最小,腐蝕速率為1.416×10-3mm·a-1。
比較AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣及AZ31-Nd五次擠壓試樣在相同腐蝕時(shí)間下,腐蝕速率大小對(duì)比,可以看到試樣腐蝕速率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)趨于下降,當(dāng)達(dá)到一定值后,又趨于穩(wěn)定;在相同腐蝕時(shí)間下,腐蝕速率由大到小的是AZ31-Nd五次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31鑄錠一次擠壓試樣。
固相合成AZ31鎂合金,使合金的晶粒變得細(xì)小,多次擠壓使晶粒更加細(xì)小。用失重法計(jì)算腐蝕速率,發(fā)現(xiàn)AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速率最大,AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速率次之,AZ31鑄錠一次擠壓試樣的腐蝕速率最?。唤?jīng)金相觀察試樣表面,發(fā)現(xiàn)試樣表面發(fā)現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕,這是由于Cl-的擴(kuò)散與遷移,使鎂合金表面的鈍化膜破壞,加速了試樣的腐蝕。
通過數(shù)碼相機(jī)觀察試樣表面宏觀形貌變化,發(fā)現(xiàn)試樣隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),腐蝕程度加大,腐蝕程度由小到大依次為:AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31-Nd五次擠壓試樣。
通過金相顯微鏡觀察試樣腐蝕后的微觀組織變化,發(fā)現(xiàn)試樣發(fā)生很明顯點(diǎn)的腐蝕,并且擠壓次數(shù)越多,點(diǎn)腐蝕反應(yīng)越均勻,試樣發(fā)生點(diǎn)腐蝕反應(yīng)面積由低到高依次為:AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31-Nd五次擠壓試樣。
通過失重試驗(yàn),計(jì)算試樣腐蝕速率后,繪制成腐蝕速率變化圖,發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間延長(zhǎng)腐蝕速率變小,在相同腐蝕時(shí)間下,腐蝕速率由大到小依次為:AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31-Nd五次擠壓試樣。
通過以上分析,發(fā)現(xiàn)AZ31鎂合金中加入2.5%的Ce及加入3.0%的Nd,無法改善AZ31鎂合金的耐蝕性,反而降低了AZ31的耐腐蝕性。
在4h時(shí)所有試樣的腐蝕速率都達(dá)到最大,其中,AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速率為0.641 mg·cm-2·h-1,AZ31鑄錠一次擠壓試樣腐蝕速率為0.321 mg·cm-2·h-1;在64 h所有試樣的腐蝕速率最小,其中,AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速率為0.291 mg·cm-2·h-1,AZ31鑄錠一次擠壓試樣腐蝕速率為0.033 mg·cm-2·h-1。