李鑫源，肖 彭，鄧相榮*，張珊榕，劉 琛，劉 亮

(1.中國石油大學(北京)，北京 102249；2.廊坊開發(fā)區(qū)中油科新化工有限責任公司，河北 廊坊 065001；3.中國石油管道局工程有限公司管道投產(chǎn)運行分公司，河北 廊坊 065001)

乍得原油屬于典型的高含蠟原油，其蠟含量隨著油田的深度開發(fā)逐漸增高。高含蠟原油在管輸過程中由于溫度降低，原油中蠟晶易析出，產(chǎn)生蠟沉積現(xiàn)象，造成管線壓力升高、輸量減少，嚴重時導致管線完全堵塞。目前解決高含蠟原油蠟沉積現(xiàn)象的主要手段為注入化學試劑及機械清蠟[1-5]。但現(xiàn)有清蠟劑、防蠟劑功能性單一，對高含蠟原油效果不佳，不能很好的解決蠟析出及蠟沉積等問題。納米二氧化硅(SiO2)復(fù)合材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于塑料、涂料、結(jié)構(gòu)材料、醫(yī)藥等領(lǐng)域。納米SiO2對于結(jié)晶性有機物的異相成核作用已被證實，但由于其表面親水疏油，且存在大量的羥基，易于團聚，在有機介質(zhì)中難于浸潤和分散[6-10]。因此，納米SiO2應(yīng)用到高蠟原油中時，必須進行表面疏水改性，增強其在原油中的相溶性和分散性[11-12]。

本文利用納米SiO2表面帶有羥基特性，通過硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)對其表面進行有機改性后，采用溶液聚合的方法接枝聚丙烯酸二十二酯(PDMA)，得到有機-無機納米復(fù)合粒子(SiO2@PDMA)。利用紅外分析、熱重分析、掃描電鏡等對其化學結(jié)構(gòu)、接枝率和表觀形貌進行表征，并研究其抑制乍得高蠟原油結(jié)晶行為。將SiO2@PDMA作為防蠟劑，對乍得原油進行改性并進行防蠟率測試，考察了SiO2@PDMA的防蠟性能。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，分析純，阿拉丁試劑；過氧化苯甲酰(BPO)、無水乙醇均為分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；納米SiO2[(30±5)nm]，分析純，西亞試劑；甲苯、甲醇均為分析純，北京北化精細化學品有限責任公司；丙烯酸二十二酯，實驗室自制；氮氣，分析純，黎明氣體有限公司。

IR Prestige-21型傅里葉紅外光譜儀，日本島津儀器有限公司；STA 449F3型同步熱分析儀，德國耐馳公司；S-3400型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；MCR-501型旋轉(zhuǎn)流變儀，奧地利安東帕有限公司；Q2000 差示掃描量熱儀，美國TA儀器有限公司；DM2500P型偏光顯微鏡，德國萊卡公司；

1.2 乍得原油基本物性和組成

基本物性：凝點31 ℃,密度0.842 g/cm3,黏度(40 ℃)219 mPa·s,含水率0.51%,析蠟點39.19 ℃。組成：飽和分64.9%，芳香分15.0%，膠質(zhì)13.6%，瀝青質(zhì)6.5%，蠟中正構(gòu)烷烴平均碳數(shù)大約在24.5。

1.3 實驗方法

1.3.1 納米SiO2表面改性劑

將5 g的硅烷偶聯(lián)劑KH550加入裝有100 g乙醇水溶液的三口燒瓶中，在30 ℃恒溫水浴中攪拌水解1.5 h。將50 g納米SiO2加入到上述溶液中，超聲攪拌0.5 h后，升溫至75 ℃，回流反應(yīng)3 h后，停止加熱，將反應(yīng)后的懸浮液離心分離，將分離產(chǎn)物用乙醇洗滌3次后，在50 ℃真空干燥12 h，得SiO2@KH550，研磨后備用。

1.3.2 有機-無機納米復(fù)合粒子SiO2@PDMA制備

在三口燒瓶中，將20 g的丙烯酸二十二酯加入到100 g甲苯中，在60 ℃用超聲裝置使其完全溶解。向溶液中加入20 g SiO2@KH550，再加入0.2 g BPO。設(shè)定反應(yīng)溫度至90 ℃，密封后通氮氣保護。油浴加熱，磁力攪拌，恒溫反應(yīng)8 h反應(yīng)結(jié)束。取上層清液，用減壓蒸餾裝置去除甲苯溶劑，將產(chǎn)物用冷的甲醇溶液洗滌數(shù)次，得到目標產(chǎn)物SiO2@PDMA。

1.3.3 改性原油制備

在乍得原油中加入1 000 mg/kg SiO2@PDMA，在70 ℃進行預(yù)處理30 min，得到改性原油。

1.4 結(jié)構(gòu)表征和性能測試方法

1.4.1 納米材料結(jié)構(gòu)表征

1)紅外光譜。溴化鉀壓片法，光譜范圍為500～3 500 cm-1，掃描次數(shù)32次。

2)熱重(TGA)分析。測試溫度范圍25～800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

3)掃描電子顯微鏡(SEM)分析。觀察改性納米SiO2及納米接枝聚合物前后形態(tài)變化。

1.4.2 納米復(fù)合粒子性能

1)黏溫曲線。測試溫度范圍為80～10 ℃，降溫速率為1 ℃/min。

2)差示掃描量熱(DSC)分析。測試溫度范圍為80～10 ℃，降溫速率為5 ℃/min。

3)偏光顯微鏡分析。測試溫度為25 ℃。

4)防蠟率、降黏率測試。依據(jù)《SY/T 6300—2009采油用清、防蠟劑技術(shù)條件》中防蠟劑防蠟率、降黏率測定方法對改性原油進行防蠟率、降黏率測試，確定納米防蠟劑的防蠟性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米復(fù)合粒子結(jié)構(gòu)和性能表征

2.1.1 紅外光譜分析

有機-無機納米復(fù)合粒子(SiO2@PDMA)紅外光譜如圖1所示。圖1(a)中，3 400 cm-1處為—OH的伸縮振動峰；2 900 cm-1處為—CH3不對稱伸縮振動峰；2 800 cm-1處為—CH3對稱伸縮振動峰；1 700 cm-1處為CO伸縮振動峰，說明聚合物中存在—(CH2)n—(n>4)官能團，同時含有不飽和酯的羰基CO伸縮振動吸收峰，說明此聚合物為聚丙烯酸二十二酯。圖1(b)中，1 100 cm-1處為Si—O—Si鍵不對稱振動吸收峰；500 cm-1處為Si—O—Si鍵對稱振動吸收峰；其他吸收峰位置與(a)中一致，說明在納米SiO2表面已成功接枝聚丙烯酸二十二酯。

圖1 納米SiO2改性前后聚丙烯酸二十二醇酯紅外光譜

2.1.2 熱重分析

納米SiO2改性前后TGA曲線見圖2。圖2中，SiO2@PDMA質(zhì)量損失從200 ℃開始。PDMA為有機物，在200～450 ℃完全分解，而SiO2@PDMA中SiO2為無機物，在200～450 ℃部分分解，分解部分主要為SiO2表面高分子鏈高溫分解，剩余部分為無機納米SiO2。因此納米SiO2的接枝率為45.99%。

圖2 納米SiO2改性前后TGA曲線

2.1.3 掃描電鏡分析(SEM)

圖3為納米SiO2改性及接枝聚合物前后SEM照片。由圖3可知，由于未改性SiO2表面羥基之間會相互吸引結(jié)合，因此表現(xiàn)為顆粒形狀大小不均勻，相互聚集形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。改性后納米SiO2由于表面連接硅烷偶聯(lián)劑，導致粒徑變大，納米顆粒間距增加，分散性增強。納米SiO2接枝聚丙烯酸二十二酯后，可以明顯看出聚合物附著在SiO2表面，導致顆粒尺寸進一步變大。

圖3 納米SiO2改性及接枝聚合物前后SEM照片

2.1.4 分散穩(wěn)定性

分散穩(wěn)定性實驗結(jié)果表明：有機溶劑為二甲苯，超聲分散60 min，靜置1 h后，未改性的納米SiO2具有親水性，在有機溶劑二甲苯中分散性差，靜置后在瓶底形成白色沉淀。改性后的納米SiO2因帶有烷基側(cè)鏈，由親水性變?yōu)槭杷?，可以很好的分散于有機溶劑中。

2.2 納米防蠟劑性能

2.2.1 納米復(fù)合粒子對原油黏溫性能的影響

改性前后乍得原油黏溫曲線見圖4。

圖4 改性前后乍得原油黏溫曲線

由圖4可知，加入PDMA和SiO2@PDMA均可以有效降低原油黏度，提高原油低溫流動性。在原油凝點(30 ℃)前，降黏效果尤為明顯，SiO2@PDMA對原油降黏效果好于PDMA對原油降黏效果。

2.2.2 納米復(fù)合粒子對蠟晶結(jié)晶行為的影響

乍得原油加劑前后DCS曲線見圖5。由圖5可知，未加劑原油的初始析蠟點為39.2 ℃，加入PDMA和SiO2@PDMA后原油析蠟點分別為為37.47℃和34.50 ℃，表明聚合物改變了原油中蠟晶的析出行為。SiO2@PDMA對原油中蠟晶改性效果要好于PDMA改性效果，表明納米復(fù)合粒子中納米SiO2參與蠟晶結(jié)晶過程，具有改變蠟晶生長習性和抑制蠟晶析出的作用。

圖5 乍得原油加劑前后DCS曲線

2.2.3 納米復(fù)合粒子對蠟晶結(jié)晶機理的影響

乍得原油改性前后蠟晶形貌分析見圖6，蠟晶平均尺寸見表2。

表2 加劑前后乍得原油蠟晶分析

圖6 改性前后乍得原油蠟晶形態(tài)

由圖6可見，未處理的原油中蠟晶呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分散在原油中，且蠟晶平均尺寸較大為340 μm。在原油中加入PDMA和SiO2@PDMA后，蠟晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，呈分散狀態(tài)分散在原油中，蠟晶平均尺寸分別減少77.4%和89.9%。通過對比改性原油中蠟晶形貌和尺寸發(fā)現(xiàn)，SiO2@PDMA改性后原油中蠟晶平均尺寸進一步減少，由77 μm降低至35 μm，且原油中蠟晶形態(tài)更為統(tǒng)一，呈小顆粒狀均勻分散在原油中，這可能是由于聚合物中納米SiO2可以為蠟晶提供更多晶核，導致蠟晶不能進一步生長。

2.2.4 納米復(fù)合粒子防蠟性能測試

SiO2@PDMA和PDMA的加入為蠟晶的形成提供更多晶核，抑制蠟晶的進一步生長，進一步抑制蠟晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，減小蠟晶尺寸，使蠟晶呈分散狀態(tài)分布在原油中，從而在原油中產(chǎn)生防蠟、降黏的作用。乍得原油防蠟率、降黏率測試結(jié)果見表3。由表3可知，SiO2@PDMA對乍得原油具有防蠟效果，其防蠟率為63.5%，防蠟效果好于PDMA改性。

表3 乍得原油防蠟率、降黏率

3 結(jié) 論

a.實驗采用溶液聚合方法，以納米SiO2為核，在其表面成功接枝上了聚丙烯酸二十二酯，制備出納米復(fù)合粒子SiO2@PDMA，TGA曲線分析其接枝率為46.0%，改性后納米SiO2由疏水性變?yōu)橛H水性，分散穩(wěn)定性增強。

b.納米復(fù)合粒子對乍得原油蠟晶抑制作用效果優(yōu)于PDMA聚合物，DSC分析表明SiO2@PDMA可改變蠟晶析出規(guī)律，將乍得原油析蠟點降低4.7 ℃。偏光圖片表明SiO2@PDMA可以破壞蠟晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)改變蠟晶形貌，將蠟晶平均尺寸減小89.9%。這是由于SiO2@PDMA中的納米SiO2可以為原油蠟晶析出提供更多的晶核，阻止蠟晶進一步生長，改變蠟晶的生長習性，減少蠟晶尺寸，提高原油低溫流動性。

c.納米復(fù)合粒子SiO2@PDMA對乍得原油具有防蠟作用，且防蠟效果好于PDMA，防蠟率為65.3%，降黏率為79.9%。