趙光輝，金書含，高 萌，楊春基，曾群英

(中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

柴油降凝劑是一種具有樹狀或梳狀結構的油溶性大分子聚合物，低溫環(huán)境下在柴油中能改變晶體形態(tài)，阻止蠟晶互鎖和相互結合成三維網狀結構，從而減少對輕組分的包裹，顯著改善柴油的低溫流動性[1-3]。由于受原油性質、加工工藝及調和方案的影響，不同柴油的化學組成差異較大，目前開發(fā)出的乙烯-醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、烷基芳烴、富馬酸酯共聚物、α-烯烴聚合物等降凝劑產品在使用過程中存在著針對性強、性能單一、廣譜性差的問題[4-6]。根據柴油降凝劑碳鏈相近、結晶溫度匹配及極性適應原則，使聚合物分子上有多個非極性基團和強極性基團，通過成核、吸附、共晶及分散等方式來改善柴油低溫性能已成為降凝劑主要發(fā)展方向[7-9]。

大慶石蠟基柴油具有“正構烷烴含量高、芳烴含量低及高碳組分多”的特點[10]，其飽和烴含量超過50%，碳數分布集中在C12～C18?，F有降凝劑對提升柴油低溫流動性存在一定問題，無法達到最滿意效果。本文合成的三元共聚物中含有較長的主鏈、不同長度的梳狀側鏈和多個極性氧原子，通過吸附、共晶及分散等方式來改善柴油低溫性能；同時，共聚物結構中苯環(huán)可以降低正構烷烴的電子云密度，改變蠟的結晶形狀，防止蠟晶結塊，提高柴油的感受性，彌補現有降凝劑產品的不足。

1 實 驗

1.1 主要原料及儀器

0#柴油，大慶石化公司煉油廠(凝點0 ℃、冷濾點4 ℃)。甲基丙烯酸，分析純，北京化學試劑廠；十四醇、十六醇、油酸丁酯，工業(yè)品，江蘇飛翔化工有限公司；對苯二酚、氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；甲苯、無水乙醇，分析純，天津市瑞金特化學品公司；油酸丁酯，工業(yè)品，上海千為油脂科技公司；苯乙烯，工業(yè)品，大慶石化公司;過氧化苯甲酰，化學純，北京金龍化學試劑公司。

BSY-179D濁點凝點冷濾點測定儀，大連北港石油儀器有限公司；Multi EA5000型總硫分析儀，德國耶拿公司；閃點測定儀，華天電力自動化公司；高頻往復試驗機，PCS儀器公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 甲基丙烯酸混合酯的合成

按比例將混合醇(n(C14)∶n(C16)=1∶1)、甲苯、對甲苯磺酸(催化劑)、對苯二酚(阻聚劑)依次加入到帶有磁力攪拌器和分水器的四口燒瓶中，加熱至40 ℃攪拌使其全部溶解。再加入甲基丙烯酸繼續(xù)升溫至110～130 ℃，保持溫度回流反應3～7 h，通過出水量判斷酯化反應終點。將得到產物進行減壓蒸餾，脫除甲苯和過量的甲基丙烯酸。然后堿洗、水洗至中性，干燥脫水，得到甲基丙烯酸混合酯純品。

1.2.2 柴油降凝劑的合成

將甲基丙烯酸混合酯、油酸丁酯、苯乙烯和甲苯按比例加入到帶有磁力攪拌器的四口燒瓶中，在氮氣保護下攪拌加熱溶解。當達到聚合溫度時，再按一定的速率滴入過氧化苯甲酰(引發(fā)劑)反應一定時間。在聚合溫度下減壓蒸出甲苯，用乙醇純化，過濾，真空干燥，得到的產物即為三元共聚柴油降凝劑。

1.2.3 分析評價方法

凝點：參照GB/T 510—2018；冷濾點：參照SH/T 0248—2006；密度：參照GB/T 1884—2000；酸度：參照GB/T 258—2016；水含量：參照GB/T 260—2016；閃點：GB/T 261—2008；硫含量：參照SH/T 0689—2000；十六烷值：參照GB/T 386—2010。

2 結果與討論

2.1 甲基丙烯酸混合酯的合成

2.1.1 催化劑加量對酯化率的影響

在酸醇摩爾比1∶1、反應時間3 h、阻聚劑加量0.4%(以酸醇總質量計，下同)、溶劑加量80%(以酸醇總質量計，下同)的條件下，考察了催化劑加量對酯化率的影響，結果見圖1。

圖1 催化劑加量對酯化率的影響

由圖1可見，酯化率隨著催化劑加量的增加而升高。當催化劑加量超過1.0%時，酯化率反而降低。其原因是酯化反應存在一個化學平衡，催化劑用量過多會加快逆反應速率。因此適宜的催化劑加量為1.0%。

2.1.2 酸醇摩爾比對酯化率的影響

在反應時間3 h、阻聚劑加量0.4%、溶劑加量80%、催化劑加量1.0%的條件下，考察了酸醇摩爾比對酯化率的影響，結果見圖2。

圖2 酸醇摩爾比對酯化率的影響

由圖2可看出，酸醇摩爾比為1∶1.2時，酯化率最高。這主要是由于酸醇摩爾比較低時，物料反應不完全；當酸醇摩爾比超過1∶1.2時，酯化反應較為完全，此時產物中含有大量甲基丙烯酸酯，酯中的碳碳雙鍵易發(fā)生聚合副反應。因此適宜的酸醇摩爾比為1∶1.2。

2.1.3 反應時間對酯化率的影響

在阻聚劑加量0.4%、溶劑加量80%、催化劑加量1.0%、酸醇比1∶1.2的條件下，考察反應時間對酯化率的影響，結果見圖3。

圖3 反應時間對酯化率的影響

由圖3可見，隨著反應時間的增加，酯化率逐步升高。當反應時間超過5 h，酯化率反而降低，這主要是由于反應體系長時間加熱，對苯二酚的阻聚效果變差，導致產物中甲基丙烯酸酯發(fā)生聚合反應。因此，適宜的反應時間為5 h。

2.1.4 阻聚劑加量對酯化率的影響

在溶劑加量80%、催化劑加量1.0%、酸醇比1.2∶1、反應時間5 h的條件下，考察阻聚劑加量對酯化率的影響，結果見圖4。

由圖4可見，隨著阻聚劑用量增加，酯化率呈先上升后降低的趨勢，當阻聚劑用量為0.6%時，酯化率達到最高，說明反應進行的較為徹底。因此適宜的阻聚劑用量為0.6%。

圖4 阻聚劑加量對酯化率的影響

2.1.5 溶劑加量對酯化率的影響

在催化劑加量1.0%、酸醇比1∶1.2、反應時間5 h、阻聚劑加量0.6%的條件下，考察了溶劑加量對酯化率的影響，結果見圖5。

圖5 溶劑加量對酯化率的影響

由圖5可見，隨著溶劑量的增加，酯化率先增加隨后減小。這主要是由于溶劑量較小時，反應原料充分接觸，導致收率增加。當溶劑量超過100%(以酸醇總質量計)時，反應物被稀釋，減少了分子間的有效碰撞次數，造成酯化率減小，因此溶劑的最佳加量為100%。

2.2 三元共聚降凝劑的合成及低溫性能評價

2.2.1 正交試驗與結果分析

降凝劑發(fā)揮作用必須要有合適的相對分子質量和鏈長度，才能將蠟晶立體覆蓋，使晶粒不再成長大，從而改進柴油的低溫流動性。以A(n(甲基丙烯酸混合酯)∶n(油酸丁酯)∶n(苯乙烯))、B(引發(fā)劑加量,%)、C(聚合溫度/℃)、D(聚合時間/h)為因素，冷濾點降作為考察指標，采用L9(34)表進行設計，因素水平見表1，實驗數據與處理結果見表2。

表1 正交實驗因素和水平

由表2可見，各因素對中柴油冷濾點降幅的影響程度依次是A>C>B>D，其中D1值與D3值(3.333)相同，考慮經濟因素選D1，因此最佳的工藝條件為A1B3C1D1，即：n(甲基丙烯酸混合酯)∶n(油酸丁酯)∶n(苯乙烯)=8∶1∶1、引發(fā)劑加量1.0%、聚合溫度80 ℃、聚合時間3 h。按照最優(yōu)組合進行了3次平行實驗，冷濾點降幅分別為6、7、6 ℃，平均降幅為6 ℃。

表2 正交實驗數據及處理結果

2.2.2 降凝劑加量對柴油低溫性能影響

將優(yōu)化條件下制備的的降凝劑添加到0#柴油中，考察降凝劑加量對柴油低溫性能影響，結果見表3。

表3 降凝劑加量對柴油低溫性能影響

從表3可以看出，隨著降凝劑加量的增大，降凝劑通過共晶吸附作用改變蠟晶的結構及其趨向性，阻止了蠟晶結合成三維網狀結構，不能將柴油中的輕組分包裹起來[11]，從而使柴油凝點和冷濾點的降幅顯著提高。當加量超過500 μg/g，過量的降凝劑分子從柴油中析出形成晶粒，增加了蠟晶量，減少與正構烷烴的共晶吸附作用，即使加入再多，柴油降凝降濾的幅度不再提高，甚至變差[12]。綜合考慮，降凝劑加量為500 μg/g時較為適宜。

2.2.3 降凝劑對柴油性質的影響

將降凝劑加入到0#柴油中，油品的各種性質無明顯變化，說明降凝劑對柴油有較好的適用性，結果見表4。

表4 降凝劑對柴油性質的影響

3 結 論

a.采用直接酯化法合成出與柴油碳鏈匹配的甲基丙烯酸混合酯，較佳的酯化反應條件是：酸醇摩爾比1∶1.2，催化劑加量1.0%，反應時間5 h，阻聚劑加量0.6%，溶劑加量100%。

b.采用自由基溶液聚合法制備出具有多個梳狀側鏈和極性氧原子的甲基丙烯酸混合酯-油酸丁酯-苯乙烯三元共聚柴油降凝劑，最佳聚合條件是：單體配比8∶1∶1、引發(fā)劑加量1.0%、反應溫度80 ℃、反應時間3 h。在劑加量500 μg/g時，大慶石化0#柴油的凝點降低15 ℃，冷濾點降低6 ℃。該劑彌補了現有降凝劑產品只降凝不降濾的缺點，明顯改進了石蠟基柴油的低溫流動性，且對其他性質沒有影響。