曹媛媛，張先寶，劉想，邱舒，朱建軍

（1.鎮(zhèn)江市高等?？茖W(xué)校，江蘇鎮(zhèn)江 212028；2.江蘇省鎮(zhèn)江市功能化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇鎮(zhèn)江 212028；3.江蘇省鎮(zhèn)江環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇鎮(zhèn)江 212009）

隨著我國(guó)工業(yè)化程度和規(guī)模的不斷發(fā)展，金屬礦產(chǎn)采選冶煉、機(jī)械加工、電鍍、制藥、紡織、石化等行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的重金屬污染物隨“三廢”進(jìn)入企業(yè)周邊土壤[1-2]。土壤是重金屬地球化學(xué)行為重要的環(huán)境介質(zhì)，土壤中重金屬的不斷累積和富集，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[3-4]。

為切實(shí)解決我國(guó)土壤環(huán)境保護(hù)存在的污染底數(shù)不清、監(jiān)測(cè)監(jiān)管和風(fēng)險(xiǎn)防控體系不健全等突出問題，2016年5月國(guó)務(wù)院印發(fā)了《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，要求“在現(xiàn)有相關(guān)調(diào)查基礎(chǔ)上，以農(nóng)用地和重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地為重點(diǎn)，開展土壤污染狀況詳查，2020年底前掌握重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地中的污染地塊分布及其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)情況”。目前，城市工業(yè)園區(qū)是我國(guó)工業(yè)化行業(yè)企業(yè)分布較集中地點(diǎn)，并且多建設(shè)在城市郊區(qū)且與農(nóng)田接壤，工業(yè)園區(qū)的工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)，可能成為周邊農(nóng)田土壤重金屬等污染物的重要外源[5]。因此，以鎮(zhèn)江市典型工業(yè)園區(qū)重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)周邊用地為研究對(duì)象，對(duì)其土壤重金屬含量進(jìn)行分析和污染評(píng)價(jià)，以期為城市重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地土壤環(huán)境的科學(xué)化、系統(tǒng)化管理，污染的防治和預(yù)警以及修復(fù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

土壤樣品分別取自鎮(zhèn)江新區(qū)綠色化工新材料產(chǎn)業(yè)園某電鍍工業(yè)園周邊用地、丹徒高資經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)某焦化廠周邊用地和丹陽(yáng)常麓工業(yè)集中區(qū)某工業(yè)廢水處置廠周邊用地。電鍍工業(yè)園和工業(yè)廢水處置廠周邊用地沿企業(yè)廢水排放去向下游，距離企業(yè)75 m、200 m、400 m處各設(shè)置一個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)；焦化廠周邊用地在主導(dǎo)風(fēng)向的下風(fēng)向，距離企業(yè)75 m、200 m、400 m處各設(shè)置一個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)；同時(shí)，在企業(yè)場(chǎng)界2 000 m以外（年主風(fēng)向的上風(fēng)向或地下水流向的上游）布設(shè)1個(gè)對(duì)照樣品采集點(diǎn)。在劃定的20 m×20 m采樣區(qū)域內(nèi)用對(duì)角線方法采集地表0～20 cm深度范圍內(nèi)的土壤樣品，四分法分取所需樣品裝入聚乙烯塑料袋中密封，于4 ℃條件下保存。

1.2 試劑與儀器

所有試劑均使用分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

X SeriesⅡ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP/MS），美國(guó)Thermo公司；AFS-230E原子熒光光譜儀，北京海光儀器有限公司。

1.3 樣品預(yù)處理和分析測(cè)定

土壤樣品剔除雜質(zhì)，自然風(fēng)干后過(guò)0.147 mm篩，四分法取所需樣品封裝備用。采用HNO3-HF-HClO4消解法進(jìn)行預(yù)處理，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定Cu、Cr、Pb、Cd、Zn以及Ni重金屬元素含量，用原子熒光光譜法測(cè)定As、Hg元素含量。

地累積指數(shù)（Igeo）可反映重金屬分布的自然變化特征，同時(shí)判別人為活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響[6]，計(jì)算公式見式（1）：

式（1）中：Ci為元素i在沉積物中的含量；Bi為參比值，即該元素的地球化學(xué)背景值或當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸担?.5為常數(shù)，是考慮成巖作用對(duì)背景值影響的變動(dòng)系數(shù)。地累積指數(shù)共分為7級(jí)（0～6級(jí)），劉燁等詳細(xì)敘述了Igeo與污染程度的對(duì)應(yīng)關(guān)系[7]。

潛在生態(tài)危害指數(shù)（RI）是由HAKANSON[8]于1980年提出，該方法利用沉積物中重金屬相對(duì)于工業(yè)化以前沉積物的最高背景值的富集程度及相應(yīng)重金屬的生態(tài)毒性系數(shù)進(jìn)行加權(quán)求和得到生態(tài)危害指數(shù)，綜合考慮了環(huán)境化學(xué)、生態(tài)毒理學(xué)和生態(tài)學(xué)等內(nèi)容，是目前國(guó)內(nèi)外常用的生態(tài)危害評(píng)價(jià)的方法之一。潛在生態(tài)危害指數(shù)RI的計(jì)算式如式（2）：

式（2）中，Cri為單個(gè)元素的污染系數(shù)，為Csi表層沉積物重金屬元素的實(shí)測(cè)含量；Bni為重金屬i的參比值，采用工業(yè)化以前沉積物中重金屬的最高背景值；各重金屬的毒性響應(yīng)系數(shù)Tri反映重金屬的毒性強(qiáng)度；Eri為重金屬i的潛在生態(tài)危害系數(shù)；RI為重金屬綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)，評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)參見文獻(xiàn)[9]。本文采用 HAKANSON[8]提出的 Hg、Cd、As、Pb、Cu、Zn和Cr等重金屬的生物毒性系數(shù)，分別是40、30、10、5、5、5和2，以及徐爭(zhēng)啟等[10]計(jì)算Ni的生物毒性系數(shù)為5。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬含量

鎮(zhèn)江市典型工業(yè)園區(qū)3個(gè)重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地的9個(gè)土壤樣品及其相對(duì)應(yīng)的對(duì)照樣中8種重金屬含量見表1。與《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618―2018）相比，所有土樣中被測(cè)元素含量均小于標(biāo)準(zhǔn)。與江蘇省土壤環(huán)境背景值[11]相比，電鍍工業(yè)園周邊土壤中Ni、Pb、Cu和Zn元素含量平均值高于背景值，分別比背景值高10.6%、10.5%、10.0%和7.0%；焦化廠周邊土壤中Cd、Ni、Zn、Cu和As，元素含量平均值分別高于背景值51.0%、28.0%、25.0%、19.0%和16.0%；工業(yè)廢水處置廠廢水周邊土壤中Hg含量平均值是背景值的近3倍，是丹陽(yáng)市（0.22 mg/kg）土壤Hg含量的1.6倍[12]。以上結(jié)果表明，3個(gè)企業(yè)周邊土壤表現(xiàn)出不同重金屬元素含量不同程度上的累積效應(yīng)，說(shuō)明重金屬元素可能以外源污染的形式進(jìn)入土壤。

表1 土壤重金屬含量及土壤環(huán)境背景值

2.2 土壤重金屬污染程度評(píng)價(jià)

3個(gè)企業(yè)周邊土壤地累積指數(shù)及分級(jí)見表2。其中，電鍍工業(yè)園周邊土壤重金屬Igeo表現(xiàn)為Ni=Pb＞Cu＞Zn＞As＞Cd＞Hg＞Cr，呈清潔狀態(tài)，其所在的綠色新材料產(chǎn)業(yè)園土壤中重金屬同樣呈清潔狀態(tài)[7]。焦化廠周邊土壤中Cd為輕度污染，Igeo最高（為0.01）。范俊楠等[9]調(diào)查的湖北省化學(xué)原料與化學(xué)品制造行業(yè)企業(yè)周邊土壤中重金屬Cd的累積貢獻(xiàn)度也是最高，說(shuō)明容易產(chǎn)生土壤累積污染。工業(yè)廢水處置廠周邊土壤中Hg為輕度污染，無(wú)其他重金屬污染。土壤中Hg主要來(lái)自化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)和廢物處理排放、化石燃料燃燒等，是江蘇省典型工業(yè)開發(fā)區(qū)累積污染程度最嚴(yán)重的元素[13]，本工業(yè)廢水處置廠75 m點(diǎn)位臨近某電鍍工業(yè)園，電鍍行業(yè)可能會(huì)對(duì)土壤中重金屬積累產(chǎn)生影響。

表2 土壤重金屬污染地累積指數(shù)（Igeo）及分級(jí)

2.3 土壤重金屬污染的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

經(jīng)計(jì)算，3個(gè)企業(yè)周邊土壤8種重金屬的潛在生態(tài)危害系數(shù)和綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)見表3。其中，電鍍工業(yè)園周邊土壤8種重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)都低于40，整體生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度低。除Hg、As之外，6種重金屬的綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)（RICr+Ni+Cu+Cd+Pb+Zn=47.74）與其所在的綠色新材料產(chǎn)業(yè)園土壤平均綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)（RImean=32.77，RImax=83.54）[7]相比，處于中等偏高水平。Hg的生態(tài)危害系數(shù)最高，因此建議工業(yè)園區(qū)的土壤重金屬調(diào)查和評(píng)價(jià)工作不能忽視Hg的作用。焦化廠周邊土壤中Cd元素風(fēng)險(xiǎn)最高，呈中度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其余重金屬單項(xiàng)潛在生態(tài)危害系數(shù)平均值的大小順序?yàn)镠g＞As＞Ni＞Cu＞Pb＞Zn＞Cr，都低于40，整體屬于輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。工業(yè)廢水處置廠周邊土壤中Hg的生態(tài)危害系數(shù)達(dá)115.34，屬于較重生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，對(duì)該企業(yè)周邊土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率最大，占72%，是該區(qū)域整體呈中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平的主要來(lái)源，這也與Hg元素本身生態(tài)毒性系數(shù)最高有關(guān)。

表3 土壤重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)（Eir）和綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)（RI）

3 結(jié)論

（1）鎮(zhèn)江市典型工業(yè)園區(qū)3個(gè)重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)周邊土壤樣品中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni和 Zn元素含量與《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618―2018）相比，均小于標(biāo)準(zhǔn)。與《中國(guó)土壤環(huán)境背景值》中的江蘇省土壤環(huán)境背景值相比表現(xiàn)出各重金屬元素含量不同程度上的富集。

（2）電鍍工業(yè)園周邊土壤重金屬地累積指數(shù)表現(xiàn)為清潔狀態(tài)，污染程度明顯低于國(guó)內(nèi)其他工業(yè)區(qū)土壤重金屬的地累積指數(shù)值。焦化廠周邊土壤中Cd為輕度污染，地累積指數(shù)最高（為0.01）。工業(yè)廢水處置廠周邊土壤中Hg為輕度污染，無(wú)其他土壤重金屬污染。

（3）電鍍工業(yè)園周邊土壤8種重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)都低于40，整體生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度低。Hg的生態(tài)危害系數(shù)最高，因此建議工業(yè)園區(qū)的土壤重金屬調(diào)查和評(píng)價(jià)工作不能忽視Hg的作用。焦化廠周邊土壤中Cd元素風(fēng)險(xiǎn)最高，呈中度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其余重金屬單項(xiàng)潛在生態(tài)危害系數(shù)平均值都低于40，整體屬于輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。工業(yè)廢水處置廠周邊土壤中Hg的生態(tài)危害系數(shù)達(dá)115.34，屬于較重生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率最大占72%，是該區(qū)域整體呈中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平的主要來(lái)源。