王 非，劉麗超，薛 平

（1.北京工商大學人工智能學院，北京 100048；2.北京化工大學機電工程學院，北京 100029）

0 前言

PE?UHMW纖維具有優(yōu)異的力學性能，是密度最低的高性能纖維，其超高的模量和強度使之在航空航海、航天、安全防護、軍工等領(lǐng)域得到廣泛應用。目前工業(yè)上主要采用凝膠紡絲法制備高強PE?UHMW纖維，該方法需要萃取和回收原絲中的溶劑（采用十氫萘、礦物油等），因此，凝膠紡絲法難以避免污染環(huán)境、設(shè)備復雜、危害人員健康、成本昂貴等缺點。熔融紡絲法則是通過加熱與剪切作用，將原料熔融成為具有一定黏度的熔體，然后后利用紡絲泵將熔體擠壓通過噴絲孔形成熔體細流，在牽伸過程中經(jīng)空氣或水域冷卻凝固，形成初生絲。雖然在力學性能上熔紡PE?UHMW纖維較凝膠PE?UHMW纖維還有一定差距，但熔融紡絲法工藝無需溶劑和萃取劑，所以相應的溶解、萃取工藝可省略，故熔融紡絲法具有紡絲成本節(jié)約、工藝簡單、加工設(shè)備緊湊、初生絲制備流程短、生產(chǎn)過程無污染等優(yōu)點，符合國家環(huán)保政策，前景不容忽視。然而，由于PE?UHMW分子量極高，極長的分子鏈相互纏節(jié)，經(jīng)熔融后分子鏈無法有效地解纏結(jié)，所以在紡絲過程中容易產(chǎn)生熔體破裂現(xiàn)象，制備的初生絲不具有光滑的表面，進而限制了纖維力學性能的改善。因此，欲通過熔融紡絲法制備PE?UHMW纖維必須改善原料的流動性。相關(guān)研究表明，PE?HD[1]、低密度聚乙烯（PE?LD）[2]、線形低密度聚乙烯（PE?LLD）[3]等中低分子量聚乙烯、聚乙烯蠟等潤滑劑以及抗氧劑等均可改善PE?UHMW的流動性。其中，PE?HD與PE?UHMW有良好的相容性，與PE?HD共混后，分子鏈相互擴散[4]，二者共結(jié)晶[5?6]，PE?UHMW 的流動性提升，共混體系的晶體結(jié)構(gòu)也顯著改善。此外，還可添加諸如納米蒙脫土[7?9]、SiO2[10]、TiO2[1]、玻璃微珠[11]等無機填料進行改性。本文采用具有不同MFR值的PE?HD與PE?UHMW共混改性，通過熔融紡絲—熱拉伸工藝制備PE?UHMW/PE?HD共混纖維，運用DSC、SEM、聲速取向試驗、XRD和纖維強度測試等方法，研究了具有不同MFR值的PE?HD對共混纖維取向度、結(jié)晶度、力學性能和晶體結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE?UHMW，GUR4012，相對分子質(zhì)量為 1.5×106，德國Ticona公司；

PE?HD1，2911FS，MFR為20 g/10 min，撫順石化公司；

PE?HD2，DMDA8008，MFR 為 8 g/10 min，蘭州石化公司；

PE?HD3，5000S，MFR為0.9 g/10 min，中國石化北京燕山分公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機，SHR?25A，張家港永利機械有限公司；

同向雙螺桿擠出造粒機，GLS36，昆山科信橡塑機械有限公司；

單螺桿熔融紡絲試驗機，直徑為30 mm，自制；

牽伸機，自制；

DSC，DSC2，梅特勒?托利多公司；

XRD，AXS D8，德國布魯克公司；

XRD，EMPYREAN，荷蘭帕納科公司；

聲速定向儀，SCY?III，東華大學；

SEM，S?4700，日本日立公司；

單纖維強力儀，YM?06B，萊州元茂儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將PE?UHMW粉末與3種PE?HD顆粒在高速混合機中混合，轉(zhuǎn)速為1 440 r/min，混合時間為10 min，原料配比及物料特性列于表1；采用雙螺桿擠出機進行造粒，擠出機5個區(qū)域的溫度為160～300℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200r/min；

造粒所得原料通過自制的單螺桿紡絲試驗機進行熔融紡絲，擠出機各段溫度設(shè)定為160～310℃，噴絲板單孔直徑為0.6 mm；初生絲經(jīng)卷繞機進行收卷、拉伸，初拉伸倍數(shù)為9，可得到直徑約為0.2 mm的初生絲；在80℃下對初生絲進行熱拉伸實驗，獲得具有一定力學性能的共混纖維，牽伸倍數(shù)為15，可獲得直徑約為0.052 mm的纖維樣品。

表1 PE?UHMW/PE?HD共混物的參數(shù)Tab.1 Parameters of PE?UHMW/PE?HD blends

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

聲速值測試：在SSY?Ⅲ型聲速儀上，纖維的一端由樣品夾固定，另一端經(jīng)滑輪加10 g砝碼拉緊，脈沖信號頻率為10周/秒；

SEM分析：將纖維樣品黏附于載物臺上，噴金處理，置于SEM下觀察其微觀相形態(tài)，加速電壓為20 kV；

DSC分析：在氮氣氛圍下，試樣質(zhì)量為5 mg，溫度由25℃升至250℃，升溫速率為10℃/min；

XRD分析：（110）、（200）以及（020）晶面的晶粒尺寸采用AXS D8型廣角XRD測試，銅靶，波長為1.542 ?，掃描范圍為5 °～50 °，掃描速率為10 °/min；（002）晶面的晶粒尺寸以及晶體取向度采用EMPYREAN型XRD測試，銅靶，波長為1.542 ?，掃描范圍為70 °～78 °，掃描速率為0.78 °/min；固定2θ=21.4 °進行方位角β掃描，掃描范圍為-90 °～90 °，掃描速率為0.1 °/min；

纖維力學性能分析：按照GB/T 14337—1993，拉伸速率為10 mm/min，測試纖維長度為20 mm，每組樣品測試10次，取平均值。

2 結(jié)果與結(jié)論

2.1 分子鏈取向分析

通過式（1）計算樣品的聲速取向因子：

式中fs——聲速取向因子，%

C——樣品的聲速值，km/s

Cm——完全無取向纖維的聲速值，取1.65 km/s[12]

圖1為初生絲聲速取向測試結(jié)果。由于聲速在物體中傳播的速度與物體的結(jié)晶度無關(guān)，僅與分子鏈的取向程度有關(guān)，因此fs的大小反映了樣品分子鏈的取向程度的高低。由圖1可知，U初生絲樣品的聲速值和fs均為樣品中最低，原因為PE?UHMW的分子為長鏈結(jié)構(gòu)，即使加工溫度達到熔點以上，原料依然呈高彈狀態(tài)，分子鏈難以自由運動。U/H1初生絲的聲速值和fs均高于其他3組初生絲樣品，隨著原料中PE?HD的MFR的降低，樣品的聲速值和fs也相應降低。MFR反映了PE?HD的分子量大小，MFR較高則說明PE?HD流動性好，分子量較低，分子鏈較短，更易于夾雜在PE?UHMW的極長分子鏈之間，起到少許潤滑作用，從而略微促進共混初生絲的分子鏈取向。

圖1 初生絲的聲速取向測試結(jié)果Fig.1 Results of sound velocity test

圖2為纖維樣品的聲速取向測試結(jié)果。與圖1相比較可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過高倍熱牽伸工藝后，4組纖維樣品的聲速值和fs均顯著增加。其中，雖然圖1中U/H1初生絲樣品具有較高的聲速值和fs，但是圖2中U/H1纖維樣品的聲速值和fs卻為4組纖維樣品中最低，說明具有較高MFR的PE?HD不能在高倍熱牽伸過程中有效提升PE?UHMW分子鏈的取向度。圖2中，U/H3纖維樣品的聲速值和fs均最高，表明低MFR的PE?HD可以有效提高共混纖維分子鏈的取向度。根據(jù)共混過程的等黏度原則，MFR較高的PE?HD1較難與黏度極高的PE?UHMW形成分散均勻的共混物，2種聚合物鏈段之間相互擴散效果有限，在熱拉伸過程中短分子鏈與PE?UHMW極長分子鏈間發(fā)生滑脫，從而影響了分子鏈的取向；MFR較低說明PE?HD3的分子量較高，分子鏈較長，與PE?UHMW共混后具有良好的相互擴散作用，不易發(fā)生整體滑脫，在熱拉伸過程中纖維處于高彈狀態(tài)，分子鏈的運動單元為鏈節(jié)與鏈段，此時拉伸分子鏈段與鏈節(jié)可使分子鏈沿拉伸方向有序取向，因此U/H3共混纖維的分子鏈取向程度最高。

圖2 纖維的聲速取向測試結(jié)果Fig.2 Results of the sound velocity test

2.2 表面形態(tài)分析

4組初生絲樣品的SEM照片如圖3所示。由圖3的SEM照片可見，U初生絲樣品的表面最不規(guī)則，紋理沿軸向延伸程度最低，缺陷明顯；3組共混初生絲樣品彼此間的表面質(zhì)量差異不明顯，且均優(yōu)于U初生絲樣品。結(jié)果表明，與不同MFR的PE?HD共混均可以提高熔紡共混初生絲的表面質(zhì)量，為后續(xù)牽伸實驗提供良好的基礎(chǔ)。

圖3 初生絲樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of the as?spun filament samples

4組纖維樣品的SEM照片如圖4所示?？梢钥闯?，初生絲表面的紋理結(jié)構(gòu)經(jīng)熱牽伸后，沿軸向形成較為規(guī)則的紋理。與初生絲表面質(zhì)量類似，3組共混纖維樣品均具有較好的表面質(zhì)量；而U纖維的表面質(zhì)量較差。圖3與圖4的SEM照片表明，PE?HD的加入不僅可以在紡絲過程中有效改善共混初生絲的表面質(zhì)量，而且能夠在后續(xù)的熱牽伸過程中繼續(xù)發(fā)揮作用，以保證共混纖維具有光滑的表面。

圖4 纖維的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of the fibers

2.3 結(jié)晶度分析

在得到試樣的DSC曲線后，通過式（2）計算試樣的結(jié)晶度（Xc）：

式中 ?Hm——測試樣品的熔融熱焓，J/g

初生絲和纖維樣品的結(jié)晶度如圖5所示。根據(jù)圖5的數(shù)據(jù)可知，4組初生絲樣品經(jīng)過熱牽伸過程后，結(jié)晶度均顯著提高，這是在熱拉伸過程中無定形區(qū)中隨機排列的分子鏈沿軸向取向的結(jié)果。U/H3初生絲和U/H3纖維樣品的結(jié)晶度均為樣品中最高；而U/H1初生絲樣品和U/H1纖維樣品的結(jié)晶度均為樣品中最低，其中U/H1纖維樣品的結(jié)晶度顯著低于其他樣品，說明與具有較高MFR的PE?HD共混無法顯著改善共混初生絲和纖維的結(jié)晶能力。分析其原因，是因為MFR較低的PE?HD3分子鏈較長，熔體黏度較大，與黏度極高的PE?UHMW共混易獲得分散均勻的共混物，在初生絲與纖維制備過程中發(fā)生兩相的黏合和聚合物鏈段之間的相互擴散，形成較厚的界面層。一方面該界面層中相互擴散的鏈節(jié)與鏈段經(jīng)過拉伸作用發(fā)生取向并規(guī)則排列，有利于晶體的生長；另一方面較厚的界面層擁有良好的誘導結(jié)晶作用，可生成尺寸較小的晶粒（如2.4節(jié)所述），從而提高樣品的結(jié)晶度，還能夠避免形成大球晶，優(yōu)化晶體形態(tài)。

圖5 初生絲及纖維樣品的結(jié)晶度Fig.5 Crystallinity of as?spun filament samples and fiber samples

2.4 晶粒尺寸及晶體取向度分析

垂直于晶面（hkl）的晶粒尺寸（Lhk）l由謝樂公式[式（3）]計算得出：

式中λ——X射線的波長，nm

θ——布拉格角，（°）

H——衍射峰的半高寬，（°）

初生絲和纖維樣品沿垂直于（110）、（200）、（020）和（002）晶面的晶粒尺寸如表2和表3所示。由表2可見，4組初生絲樣品各自的L002均低于L200和L020，表明晶粒在初始拉伸方向（c軸）上的尺寸小于徑向（a軸與b軸）尺寸，即熔紡初生絲的晶體以片晶形式存在；同時，U/H1的晶粒尺寸最大，隨著PE?HD的MFR的降低，晶粒尺寸也隨之縮小，總體來看，3組共混初生絲樣品與U初生絲樣品的晶粒尺寸差異并不明顯。由表3可見，經(jīng)熱拉伸工藝后，纖維樣品的L110、L200和L020的降低，L002增加，表明纖維的晶粒在徑向上縮短并且在軸向上被拉伸，即片晶結(jié)構(gòu)被破壞、拉伸成為微纖維晶體結(jié)構(gòu)；其中U/H3的L002最大，同時L110、L200和L020最小，表明U/H3共混纖維的晶體結(jié)構(gòu)具有沿軸向最為細長的形狀。由于PE?HD3的MFR最低，與PE?UHMW的共混效果最好，兩組分的分子鏈段可以更好地嵌入彼此，從而在熱拉伸過程中更易沿軸向排列，形成細長的晶粒；而較高MFR的PE?HD1與PE?UHMW共混效果差，兩組分的分子鏈段嵌入效果較差，熱拉伸過程中在軸向易滑脫，因此較難形成細長的晶粒。

表2 初生絲樣品的晶粒尺寸Tab.2 Grain size of as?spun filament samples

表3 纖維樣品的晶粒尺寸Tab.3 Grain size of fiber samples

晶體的取向度（fc）可根據(jù)式（6）和（7）得出：

式中Ihkl——（110）晶面的衍射強度，s-1

φ——方位角，（°）

當fc取值為1時，代表晶體完全取向。圖6為初生絲及纖維樣品的晶體取向度。如圖6所示，初生絲樣品中，U初生絲的fc最低，與PE?HD共混后晶體取向度有所改善，其中U/H1初生絲的fc為3組共混樣品中最高，原因為PE?HD1較短的分子鏈具有一定的潤滑作用，在熔融紡絲過程中促進初生絲的分子鏈沿軸向生長，促進了晶體沿軸向取向，提高了晶體取向度。而在纖維樣品中，U/H3纖維樣品的fc最高，達到0.98，U/H1纖維與U/H2纖維的fc均低于U纖維。由于晶體結(jié)構(gòu)是由在拉伸方向上取向的分子鏈所形成，所以晶體取向度的變化趨勢與分子鏈取向度的變化趨勢具有一致性，低MFR的PE?HD能夠更有效地促進纖維分子鏈在軸向上取向，同時U/H3纖維的晶粒更細長，可以緊密地在徑向收縮而且在拉伸方向上有序排列，因此U/H3纖維具有最高的晶體取向度。

圖6 初生絲及纖維樣品的晶體取向度Fig.6 Crystal orientation of as?spun filament samples and fiber samples

2.5 力學性能分析

圖7為4組纖維樣品的力學性能。由圖可見，U/H3纖維樣品的拉伸強度最高、初始模量最高、斷裂伸長率最低，分別為1 130 MPa、20.5 GPa以及12%。纖維力學性能的優(yōu)劣取決于其微觀結(jié)構(gòu)，在紡絲以及熱拉伸過程中，分子鏈不斷在軸向上伸展并高度取向，形成能夠承載力學性能的結(jié)晶區(qū)域，同時，片狀晶粒本身也沿軸向被拉伸，因此在徑向上更趨于收縮，使大分子鏈間的范德華力增強，從而有效阻止分子鏈之間的滑移，完成力的有效傳遞。由于PE?HD3與PE?UHMW混溶性較好，可以形成較厚的界面層，分子鏈取向度、結(jié)晶度以及結(jié)晶取向度最高，并且晶粒形狀最細長，共混纖維受到外力時，界面層可以起到較好的力的傳遞效應，優(yōu)秀的微觀結(jié)構(gòu)能夠更好地承載力學性能，因此U/H3共混纖維獲得最佳的力學性能。

圖7 纖維樣品的拉伸試驗結(jié)果Fig.7 Results of tensile test

3 結(jié)論

（1）紡絲階段，高MFR的PE?HD與PE?UHMW共混具有更好的潤滑作用，可以提高共混初生絲的分子鏈取向程度；低MFR的PE?HD可以改善PE?UHMW/PE?HD共混初生絲的結(jié)晶行為；不同MFR的PE?HD對PE?UHMW/PE?HD共混初生絲的晶體結(jié)構(gòu)影響差別不明顯；

（2）熱拉伸階段，高MFR的PE?HD相對較短的分子鏈與PE?UHMW的極長分子鏈相容性較差，分子鏈段的相互擴散效果較差，拉伸時發(fā)生一定程度的滑脫，影響共混纖維分子鏈的取向和結(jié)晶過程，導致共混纖維無法獲得較高的分子鏈取向度、結(jié)晶度、結(jié)晶取向度以及優(yōu)異的力學性能；低MFR的PE?HD分子鏈較長，可以與PE?UHMW極長的分子鏈更好地相容，兩相鏈段彼此嵌入，拉伸過程中可以有效防止分子鏈的滑脫，從而獲得更高的分子鏈取向度，提高結(jié)晶度，形成更為致密和細長的晶粒結(jié)構(gòu)，提高纖維的力學性能。