焦 旗，李瑞龍，陳湊喜，張守玉，宋程鵬，陳同海，姜如愿，鄭鵬程

（1.國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，銀川 750411；2.南京特塑復(fù)合材料有限公司，南京 210034；3.國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司，銀川 750011）

0 前言

PP的生產(chǎn)原料當(dāng)前主要有石油、煤兩大來源，其中國內(nèi)大部分PP生產(chǎn)廠家采用石油為原料，僅有少數(shù)企業(yè)是以煤為原料生產(chǎn)煤基PP。其生產(chǎn)過程是通過煤氣化技術(shù)制得甲醇，然后由甲醇生產(chǎn)丙烯，丙烯聚合得到PP。以煤化工替代石油化工生產(chǎn)PP材料，對(duì)我國具有重要的戰(zhàn)略意義[1?2]。本文重點(diǎn)研究煤基PP的抗熱氧老化性能的提升途徑。煤基均聚PP（1102K）是國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司經(jīng)煤化工工藝生產(chǎn)的首個(gè)均聚PP產(chǎn)品牌號(hào)，它是采用Novolen氣相立式攪拌床聚合工藝，以Ziengler?Natta型高效催化劑為主催化劑、三乙基鋁為助催化劑、donor?c為外給電子體聚合，再加入抗氧劑和鹵素吸收劑而生產(chǎn)的均聚通用拉絲料，其作為優(yōu)異的拉絲級(jí)料，已被用于編織袋、紡絲、擠出板材、注塑制品等領(lǐng)域[3]。

眾所周知，PP較不穩(wěn)定的螺旋形構(gòu)象及其分子鏈結(jié)構(gòu)中的叔碳原子對(duì)氧化較為敏感，從加工到使用過程中都容易受熱、氧、光作用，吸收氧氣使PP大分子鏈斷裂，形成活潑的游離基后產(chǎn)生一種自催化的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，由鏈引發(fā)、鏈增長、自動(dòng)催化、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止這幾部分組成，游離自由基R·一旦形成，不僅可引發(fā)生成ROO·，還可使ROO·發(fā)生分子內(nèi)脫氫反應(yīng)，導(dǎo)致自由基向聚合物鏈遷移，并生成能夠均裂成新自由基的 ROOH，自動(dòng)催化 PP降解反應(yīng)[4?5]。整個(gè)過程不僅改變了PP的化學(xué)結(jié)構(gòu)（變?yōu)槿?、酮、羧酸、酯），還使其分子量降低，表現(xiàn)為變脆、表面開裂，熱穩(wěn)定性與力學(xué)性能均降低，使PP失去使用價(jià)值，從而降低其使用壽命。由此可見，純PP極易受氧化影響發(fā)生降解，如何防止PP的氧化，對(duì)PP的加工、儲(chǔ)存和應(yīng)用尤為重要，對(duì)PP進(jìn)行抗氧化處理及其使用壽命預(yù)測很有必要。抗氧劑是一種能夠抑制或阻止高分子材料自動(dòng)氧化的助劑，其添加后能有效提升高分子材料的使用性能和壽命[6]。目前按抗氧劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)分為受阻酚類、羥胺類、亞磷酸酯類、硫酯類、碳自由基捕捉型等。復(fù)合抗氧劑由主、輔兩種或兩種以上抗氧劑復(fù)配而成，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)而發(fā)揮優(yōu)越性能，復(fù)合抗氧劑較單一抗氧劑具有更高的抗氧化活性，揮發(fā)性低，特別適用于高溫加工，是優(yōu)良的抗氧劑和降解穩(wěn)定劑，加入少量復(fù)合抗氧劑即能有效地抑制制品降解[7]。本文通過設(shè)計(jì)三元復(fù)合抗氧劑體系，對(duì)PP抗熱氧老化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，相比單一純抗氧劑和二元復(fù)合抗氧劑體系，三元復(fù)合抗氧體系的抗氧效率高，添加量低，具備碳自由基捕捉功能，可以有效應(yīng)對(duì)缺氧環(huán)境下的老化降解，其優(yōu)異的性價(jià)比優(yōu)勢，讓其氧化誘導(dǎo)期較添加現(xiàn)有抗氧體系的基料提高30%以上，熱氧老化時(shí)間較添加現(xiàn)有抗氧體系的基料提高30%以上。

PP復(fù)合抗氧劑的作用機(jī)理如圖1所示[8?10]，從圖中所顯示的PP氧化過程可以發(fā)現(xiàn)，烷基自由基R?、烷過氧自由基ROO?、烷氧自由基RO?以及羥基自由基HO?是主要的有害中間產(chǎn)物，其中的烷氧自由基RO?與羥基自由基HO?的活性高、壽命短，會(huì)很快從PP長鏈中奪得活潑氫，形成新的碳自由基R?；同時(shí)在富氧的條件下，碳自由基R?又容易與氧作用而形成烷過氧自由基ROO?，可見，自由基鏈反應(yīng)的持續(xù)增長使得PP不斷發(fā)生老化降解。因此，抗氧劑可以在不同降解階段產(chǎn)生延緩降解的效果，其中碳自由基捕捉劑可以將聚合物熱氧老化的鏈反應(yīng)終止在萌芽狀態(tài)，故有很好的抗熱氧老化效果，與酚類和亞磷酸酯類抗氧劑復(fù)合使用有顯著的效果，可在起始階段明顯抑制所引發(fā)的氧化，通過分解氫過氧化物在加工過程中保護(hù)聚合物，可以提高其加工穩(wěn)定性[11]；酚類抗氧劑屬于鏈終止型抗氧劑，酚類分子中酚羥基上的氫原子比聚合物鏈上的氫原子更容易被烷基過氧化物自由基提取，而其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物是具有共軛結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定芳氧自由基ArO?，不會(huì)進(jìn)一步發(fā)生自由基鏈反應(yīng)，從而終止了一個(gè)聚合物自動(dòng)氧化鏈的增長；亞磷酸酯類抗氧劑屬于氫過氧化物型抗氧劑，其抗氧功能主要來自于可將聚合物氫過氧化物還原為醇而降低其自由基反應(yīng)活性[12]。

圖1 PP的復(fù)合抗氧劑的作用機(jī)理Fig.1 Scheme of thermo?oxidative aging and antioxidant mechanisms of PP

針對(duì)抗熱氧老化改性PP的使用壽命預(yù)測研究是近幾十年來一個(gè)重要研究方向。研究者發(fā)現(xiàn)在比較寬的溫度范圍內(nèi)，很多情況下并不完全符合Arrhenius公式，采用外推法推測使用壽命誤差非常大，Gillen[13]在寬溫度范圍將Arrhenius曲線分成低溫和高溫兩部分，各自的溫度區(qū)域內(nèi)都分別符合Arrhenius公式，采用兩段Arrhenius公式可得到更好的壽命預(yù)測結(jié)果，但是在較寬溫度范圍內(nèi)，活化能并不恒定，用Arrhenius公式來預(yù)測PP的低溫使用壽命誤差非常大；Gugumus[14]通過將不含任何抗氧劑的PP的老化曲線引入平移因子概念，把含有不同抗氧劑配方的PP的老化曲線都平移到不含任何抗氧劑的PP的老化曲線，但是預(yù)測使用壽命誤差還是非常大。本文針對(duì)在設(shè)計(jì)并開發(fā)耐熱氧老化PP的同時(shí)，通過搭建新的抗氧劑評(píng)價(jià)手段，探索快速評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)與長效老化實(shí)驗(yàn)之間的關(guān)系，提出了一種可靠、便捷的能快速評(píng)價(jià)的預(yù)測方法，可以在比較寬的溫度范圍符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中熱失重分析被認(rèn)為是研究聚合物熱降解動(dòng)力學(xué)的有力工具，可以提供各種動(dòng)力學(xué)模型的降解活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù)和頻率因子等重要信息。本文采用Flynn?Wall法對(duì)抗熱氧老化改性后的PP樣品在不同升溫速率下的熱降解行為和降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了評(píng)估，并根據(jù)相關(guān)動(dòng)力學(xué)模型獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，預(yù)測含有不同抗氧劑體系的PP在不同溫度下的壽命。該方法將為PP使用壽命預(yù)測提供一條新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

煤基均聚PP粉料，1102K（未添加任何助劑的粉料），國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司；

抗氧劑，Irganox?1010、Irganox?1076、Irgafos?168，德國BASF公司；

抗氧劑，Revonox?501，工業(yè)級(jí)，上海璞展實(shí)業(yè)有限公司；

硬脂酸鈣，工業(yè)級(jí)，意大利發(fā)基有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

混料機(jī)，RRMMINI Ⅱ，德國J Engelsmannag公司；

雙螺桿擠出機(jī)，ZSK26K10.6，科倍?。ㄉ虾＃┯邢薰?；

注塑機(jī)，BT80V?Ⅱ，博創(chuàng)機(jī)械股份有限公司；

熱臺(tái)偏光顯微鏡（PLM），BX51，日本Olympus公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM?6700F，日本電子株式會(huì)社；

差示掃描量熱儀（DSC），200F3，德國耐馳公司；

熱失重分析儀（TG），209F3，德國耐馳公司；

比重天平，AG204，Mettler Toledo公司。

1.3 樣品制備

按照表1的配方稱取各原料，煤基PP與不同抗氧劑充分混合后在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出造粒，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為220 r/min、喂料轉(zhuǎn)速為25 r/min，擠出機(jī)各段溫度為185、190、195、200、200、195、190、190℃，并在相同條件下在同一擠出機(jī)上進(jìn)行5次重復(fù)擠出加工；對(duì)擠出后的粒子預(yù)留200 g樣品進(jìn)行相關(guān)性能測試。

表1 不同抗氧劑復(fù)配體系時(shí)煤基PP的配方表Tab.1 Formulation of different antioxidant system for coal?based PP

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：在不同的放大倍率下觀察樣品液氮脆斷的斷裂面形貌，加速電壓為10 kV；

PLM分析：結(jié)晶形態(tài)采用由可控冷卻、觀察系統(tǒng)和圖像實(shí)時(shí)采集系統(tǒng)組成的PLM觀察；首先利用熔融壓片法獲得偏光需要的試樣，稱取約2～3 mg樣品，放在載玻片上，然后在200℃的熱臺(tái)上加熱使其熔融，待其熔融完全后用蓋玻片蓋住；將制備好的試樣用鑷子移至熱臺(tái)偏光顯微鏡的熱臺(tái)上以觀察其結(jié)晶過程；第一次升溫至200℃，然后以10℃/min的冷卻速率冷卻至110℃，第二次以10℃/min的升溫速率升溫至200℃后，以5℃/min的降溫速率控制結(jié)晶進(jìn)程，每隔4 s用放大倍率為20倍的物鏡進(jìn)行程序自動(dòng)拍照，觀察降溫過程中晶體的生成和演變過程，偏光照片無明顯變化即為結(jié)晶完成；

DSC分析：按照GB/T 19466.3—2004測試，稱取5～10 mg樣品放入鋁制坩堝中，和參比坩堝同時(shí)放入儀器中，整個(gè)試樣過程在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，試樣先從室溫升高到250℃，之后降溫至室溫，最后再從室溫升高到250℃，升溫速率和降溫速率均為10℃/min；

氧化誘導(dǎo)期（OIT）測試：將擠出的樣品粒料用刀片切成薄片，稱取5～10 mg置于DSC坩堝中（儀器溫度和熱焓用標(biāo)準(zhǔn)金屬銦進(jìn)行校準(zhǔn)），按GB/T 17391—1998測試，試驗(yàn)條件：在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，在30℃下恒溫5 min，然后以20℃/min的速率將樣品升溫至200℃，并在該溫度下恒溫3 min后將氣氛切換成氧氣，并開始計(jì)時(shí)，繼續(xù)恒溫，直到試樣完全氧化，結(jié)束實(shí)驗(yàn)；

TG測試：采用TG對(duì)不同抗氧劑體系的煤基PP的熱分解行為進(jìn)行分析；稱取3 mg左右的樣品，在流速為20 mL/min的N2氣氛下，分別以5、10、15、20 ℃/min的掃描速率升溫至750℃得到TG/DTG曲線，并采用Flynn?Wall法分析PP的熱降解動(dòng)力學(xué)，根據(jù)Toop等提出的方法估算PP在50～150℃內(nèi)的壽命。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗氧劑復(fù)配體系對(duì)煤基PP結(jié)晶過程及形態(tài)的影響

圖2顯示了煤基PP從晶核開始發(fā)生，晶核增多和晶體生長、球晶密度逐漸增大、球晶逐漸完整、球晶界面相互制約結(jié)晶生長到結(jié)晶完成的全過程的PLM照片。通常均相成核的PP結(jié)晶，從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，起初較慢地形成球狀核，隨后球狀核緩慢生長成球晶，直到相互擠壓相鄰的球晶，球晶生長停止。從圖2中均可看到所有PP樣品均呈現(xiàn)明顯的黑十字消光球晶圖像，球晶之間存在的深黑色區(qū)域即為結(jié)晶過程中的非晶區(qū)域，說明PP并不能完全結(jié)晶。觀察圖2中未添加任何抗氧劑的純PP樣品及添加不同抗氧劑復(fù)配體系的5#、6#、7#和8#樣品結(jié)晶過程的PLM照片可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的降低，所有樣品的晶核逐漸長大。從圖2中還可以發(fā)現(xiàn)，添加抗氧劑復(fù)配體系的4種樣品在結(jié)晶過程中形成的球晶尺寸較純PP明顯變小，分布均勻，呈現(xiàn)出典型的聚合物球晶形態(tài)，相同界面內(nèi)球晶數(shù)量相比純PP明顯增加，且不同溫度下的球晶尺寸均明顯小于純PP球晶，球晶邊界清晰可見。表明結(jié)晶較完善的PP具有較高的強(qiáng)度和剛性。同時(shí)也從側(cè)面反映出添加不同抗氧劑并未改變PP原有分子鏈段結(jié)構(gòu)，不會(huì)使其分子鏈發(fā)生化學(xué)降解。由此可見，本文所用的抗氧劑復(fù)配體系對(duì)煤基PP的結(jié)晶過程形態(tài)影響不大。

圖2 不同抗氧劑復(fù)配改性煤基PP的PLM照片F(xiàn)ig.2 Polarizing optical images of coal?based PP samples

2.2 抗氧劑復(fù)配體系對(duì)煤基PP脆性斷裂面形貌的影響

采用SEM對(duì)熱氧老化實(shí)驗(yàn)前的煤基PP樣品的脆性斷裂形貌進(jìn)行觀察，如圖3所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，未添加抗氧劑的PP樣品斷裂表面僅有細(xì)微的基體形變，整體顯得較光滑，屬于典型的脆性斷裂形貌。在PP中添加各種復(fù)配的抗氧劑后，其樣品斷裂面出現(xiàn)明顯的變化，斷裂面出現(xiàn)大片波紋，且變得較為粗糙，表明材料受到大沖擊力作用時(shí)，產(chǎn)生大形變，導(dǎo)致斷裂表面由光滑轉(zhuǎn)變?yōu)榇植?。這一現(xiàn)象的出現(xiàn)說明：添加抗氧劑后的PP樣品在高溫?zé)峒庸は掳l(fā)生了明顯的抗熱氧老化作用，PP分子鏈由于沒有發(fā)生氧化斷鏈，所以所形成的斷面由于大分子鏈在應(yīng)力作用下發(fā)生較大形變和取向，使其斷裂表面出現(xiàn)沿沖擊力方向相同的形變，因此，產(chǎn)生了與波紋方向一致的斷裂形貌。值得注意的是，7#和8#樣品的脆性斷裂表面的粗糙度顯著大于其他樣品。這是由于這兩個(gè)PP樣品在采用Irganox?1010和Irga?fos?168作為主輔抗氧劑復(fù)配的同時(shí)，引入了內(nèi)酯型自由基捕捉劑Revonox?501。而自由基捕捉劑的引入，從PP起始分解階段就徹底阻斷了其分子鏈的擴(kuò)張式斷裂。因此，使PP獲得了更好的抗熱氧老化性能?？梢灶A(yù)見，該三元抗氧劑復(fù)配體系對(duì)煤基PP的抗熱氧老性能的改善較二元體系更佳，對(duì)其經(jīng)過熱氧老化后的力學(xué)性能維持也會(huì)更好。

圖3 不同抗氧劑配復(fù)改性煤基PP的脆性斷裂面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of impact fracture surfaces of coal?based PP samples

2.3 抗氧劑復(fù)配體系對(duì)煤基PP結(jié)晶、熔融性能的影響

圖4顯示了不同抗氧劑復(fù)配體系改性PP樣品的DSC曲線。可以發(fā)現(xiàn)，未添加抗氧劑的純PP樣品的熔融峰溫度（Tm）與結(jié)晶溫度（Tc）分別為 168.6℃和109.5℃。經(jīng)抗氧劑復(fù)配改性后的PP的熔融峰均向高溫方向有較小幅度偏移，提高1～2℃不等，這說明加入抗氧劑可以提高PP的Tm。與此同時(shí)，從圖4中還可以看到，所有PP樣品均在100～120℃間出現(xiàn)明顯的結(jié)晶峰，各個(gè)試樣之間的結(jié)晶溫度相差不明顯，加入抗氧劑的PP試樣的結(jié)晶峰有小幅度向高溫偏移的趨勢，這表明抗氧劑復(fù)配體系可有效阻止PP分子鏈的斷裂，保持了PP分子鏈的規(guī)整性，從而更易發(fā)生結(jié)晶，并形成較完整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這也是添加抗氧劑時(shí)導(dǎo)致Tm提高的原因。此外，由于抗氧劑復(fù)配體系導(dǎo)致的結(jié)晶溫度升高還會(huì)導(dǎo)致PP的結(jié)晶速率略微變大，結(jié)晶速率的增加可使PP晶體形成的數(shù)量增加，有效防止PP基體中粗大球晶的生成，這一推斷與圖2所觀察到的球晶演化過程一致。此外，就PP樣品的DSC熱分析結(jié)果來看，1#、2#、7#、8#樣品 的Tm分別為169.8、170.1 、171.4 、171.2 ℃，Tc分別為110.2、110.7、111.8、112.4 ℃?？梢园l(fā)現(xiàn)，在二元復(fù)合主輔抗氧劑體系中加入碳自由基捕捉劑Revonox?501，基本不會(huì)影響PP的Tm和Tc，且抗氧劑配比對(duì)其Tm和Tc的影響也不顯著。

圖4 不同抗氧劑復(fù)配改性煤基PP的DSC曲線Fig.4 DSC curves of coal?based PP samples

2.4 抗氧劑復(fù)配體系對(duì)煤基PP的OIT的影響

OIT是一種常用的表征聚合物抗熱氧老化性能的試驗(yàn)方法，通常在規(guī)定環(huán)境條件下采用DSC加速老化試驗(yàn)測得OIT值，OIT越長，表明材料的抗熱氧化性能越好[15]。從圖5顯示的200℃時(shí)DSC測試的OIT結(jié)果來看，純PP試樣的OIT僅為0.9 min，添加復(fù)配的抗氧劑后，所有樣品的OIT均有明顯提高。其中7#樣品的提高幅度最大，8#樣品其次，4#樣品的提升幅度最小。所有樣品的OIT由大到小的順序?yàn)椋?#>8#>6#>5#>2#>1#>3#>4#。分別對(duì)比1#和2#、3#和4#的OIT，可以發(fā)現(xiàn)，隨著主輔協(xié)同抗氧劑體系中主抗氧劑（Irgan?ox?1010或1076）比例的提高，PP樣品的OIT值均呈增加的趨勢。其中2#樣品的OIT增加幅度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于3#樣品，進(jìn)一步表明主抗氧劑Irganox?1010要比1076對(duì)煤基PP的抗熱氧老化性能改善效果更好。其主要原因?yàn)椋篒rganox?1010與1076雖然都是受阻酚類抗氧劑，可以與過氧基自由基抗氧劑反應(yīng)生成芳氧自由基，芳氧自由基穩(wěn)定并具有捕獲活性自由基的能力，它會(huì)進(jìn)一步與過氧基自由基反應(yīng)生成非自由基產(chǎn)物，從而破壞了PP自由基氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，實(shí)現(xiàn)受阻酚抗氧劑在PP中的抗熱氧老化改性。對(duì)于不同主抗氧劑復(fù)配的抗氧化改性體系而言，Irganox?1010的酚羥基數(shù)量是Irgan?ox?1076的4倍，羥基數(shù)量多的主抗氧劑能更快更有效地捕獲更多自由基，從而在PP擠出造粒和成型加工階段能更有效地防止PP熱氧老化。這一結(jié)論與抗氧劑復(fù)配改性PP樣品的OIT大小順序與主輔抗氧劑比例是吻合的。

圖5 不同抗氧劑復(fù)配體系改性煤基PP在200℃下的OIT測試結(jié)果Fig.5 OIT test results of coal?based PP samples at 200 ℃

針對(duì)5#～8#這4種抗氧劑復(fù)配改性PP樣品，在總抗氧劑含量和主輔抗氧劑比例均不變的情況下，加入了碳自由基捕捉劑Revonox?501，所獲OIT值按由大到小的順序?yàn)椋?#＞8#＞6#＞5#。與1#～4#樣品相比，5#～8#樣品的OIT均有明顯提高，這表明碳自由基捕捉劑與主抗氧劑之間具有協(xié)同增效作用，Revonox?501可將煤基PP熱氧老化鏈反應(yīng)終止在萌芽狀態(tài)，可比二元復(fù)配體系產(chǎn)生更好的抗熱氧老化效果。因此，碳自由基捕捉劑與受阻酚類和亞磷酸酯類抗氧劑復(fù)合應(yīng)用于煤基PP，所產(chǎn)生的協(xié)同增效作用更顯著，并在其開始分解階段明顯抑制氧化過程，通過分解氫過氧化物在加工過程中保護(hù)PP，提高其熱加工穩(wěn)定性，同時(shí)對(duì)PP產(chǎn)生長效抗熱氧老化性能。7#樣品的OIT值最高，表明在該配比下三元抗氧劑復(fù)配體系對(duì)煤基PP的抗熱氧老化效果最佳。

2.5 抗氧劑復(fù)配體系對(duì)煤基PP熱降解行為的影響

TG被認(rèn)為是研究聚合物熱降解動(dòng)力學(xué)的有力工具[16]。TG可為各種動(dòng)力學(xué)模型提供降解表觀活化能（ΔΕa）、降解反應(yīng)指數(shù)（n）和頻率因子（A）等重要參數(shù)。因此，根據(jù)相關(guān)動(dòng)力學(xué)模型得到的這些動(dòng)力學(xué)參數(shù)，可以預(yù)測聚合物在不同溫度下的使用壽命。本文采用TG對(duì)不同抗氧劑復(fù)配體系改性的煤基PP在不同的升溫速率下的熱降解行為和降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。所獲得的TG和DTG曲線如圖6所示。表2總結(jié)了由TG和DTG分析所獲的熱分解參數(shù)，包括初始降解溫度（Ti）、最終降解溫度（Tf）和最大失重率下的特征溫度（Tmax）。從圖6可以發(fā)現(xiàn)，在升溫速率為5℃/min時(shí)，所有抗氧劑改性后的PP樣品在240～300℃溫度范圍內(nèi)顯示了典型的一步降解行為。但從DTG曲線中可以觀察到有些樣品呈現(xiàn)兩個(gè)Tmax，其中較低的峰值溫度歸因于PP的熱降解行為，較高的峰值溫度與抗氧劑的熱分解有關(guān)。隨著升溫速率的增加，可以觀察到添加不同抗氧劑的PP的Tmax均呈增加的趨勢，這是由于在較高升溫速率下加熱時(shí)間較短，熱擴(kuò)散更為緩慢，聚合物必須在較高的高溫區(qū)域完成熱分解，相反，在較慢的加熱過程中，即在較低的加熱速率下，聚合物可以在熱分解中迅速達(dá)到平衡，從而在較低的溫度區(qū)域完成熱降解，這是導(dǎo)致PP樣品的熱穩(wěn)定性比低升溫速率更高的主要原因。此外，從表2可以看到，5#～7#樣品的Tmax較1#～4#樣品更高，這說明Revonox?501參與構(gòu)建的三元抗氧劑復(fù)配體系可顯著提高PP樣品的Tmax。在三元復(fù)配體系中，當(dāng)主抗氧劑Irganox?1010和輔抗氧劑Irgafos?168的比例為1∶1時(shí)，其改性的PP樣品的Tmax達(dá)到最大值466.8℃。

圖6 不同抗氧劑復(fù)配體系改性煤基PP的TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of coal?based PP samples

表2 不同抗氧劑體系改性煤基PP的熱分解參數(shù)Tal.2 Thermal degradation parameters of coal?based PP samples

根據(jù)Flynn?Wall提出的模型，可用式（1）計(jì)算PP樣品的熱分解反應(yīng)表觀活化能：

式中 ΔΕa——表觀活化能，kJ/mol

β——升溫速率，℃/min

T——完成轉(zhuǎn)化對(duì)應(yīng)的絕對(duì)溫度，K

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 32×103N·m/（kmol·K）

α——分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，定義為在TG分析中任意降解溫度下的質(zhì)量損失與在完全分解溫度下的總質(zhì)量損失之比，℃

基于Flynn?Wall模型，不同抗氧劑體系的PP的熱分解反應(yīng)表觀活化能可由固定轉(zhuǎn)化率（通常為5%）下lnβ與1/T的線性斜率確定。眾所周知，表觀活化能與初始分解階段有關(guān)，表觀活化能越低，表明該體系的熱分解反應(yīng)具有較低的能壘，因此更容易在高溫下分解。通過lnβ與1/T的線性斜率計(jì)算的添加不同抗氧劑體系的PP的表觀活化能如圖7（a）所示，可以發(fā)現(xiàn)由Revo?nox?501組成的三元抗氧劑復(fù)配體系所改性的PP樣品的表觀活化能更高，這可能是由于碳自由基捕捉劑的加入和主輔抗氧劑產(chǎn)生了良好的協(xié)同作用，增加了PP熱降解反應(yīng)的能壘，使熱降解反應(yīng)更難進(jìn)行，其中7#樣品在轉(zhuǎn)化率為5%時(shí)的表觀活化能最高，其值達(dá)到46.9 kJ/mol，說明在該配比下，這種協(xié)同作用達(dá)到了最大佳，顯著提高了表觀活化能，增加了煤基PP的熱穩(wěn)定性。

圖7 不同抗氧劑復(fù)配體系改性煤基的使用壽命預(yù)測結(jié)果Fig.7 Lifespan prediction results of coal?based PP samples

2.6 不同抗氧劑復(fù)配體系改性煤基PP的壽命預(yù)測

牌號(hào)為1102K的煤基PP為拉絲級(jí)專用料，針對(duì)該P(yáng)P的使用壽命預(yù)測對(duì)其在工程和消費(fèi)品領(lǐng)域的應(yīng)用至關(guān)重要。PP的使用壽命受到鏈斷裂以及環(huán)境因素的控制，通過了解PP暴露于惡劣環(huán)境下的結(jié)構(gòu)變化，可以了解其所發(fā)生的化學(xué)降解反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)控制其最終使用壽命。為了評(píng)價(jià)高溫聚合物的使用壽命，Toop提出了利用TG技術(shù)預(yù)測聚合物熱壽命的理論，并建立了TG與長期壽命測試之間的關(guān)系。根據(jù)Toop模型，首先建立了聚合物熱降解的單分解或重排反應(yīng)的連續(xù)動(dòng)力學(xué)函數(shù)，其化學(xué)反應(yīng)速率與溫度的依賴關(guān)系是由Arrhenius方程提供的，根據(jù)Toop提出的方法，使用式（2）～（4）可以預(yù)測PP在50～150℃溫度范圍內(nèi)的使用壽命：

式中T5%——樣品失重5%時(shí)所對(duì)應(yīng)的絕對(duì)溫度，℃

Tf——壽命終止時(shí)對(duì)應(yīng)的失效溫度，℃

tf——失效時(shí)間，h

根據(jù)式（4）可以得到不同抗氧劑體系的PP在不同溫度下的使用壽命，式中的表觀活化能可以根據(jù)Flynn?Wall模型中的式（1）計(jì)算得到，所獲結(jié)果如圖7（a）所示，圖7（b）顯示了不同抗氧劑復(fù)配體系改性PP的壽命預(yù)測結(jié)果。從圖7可以清楚地觀察到，溫度對(duì)PP的壽命產(chǎn)生顯著的影響，溫度越高，熱穩(wěn)定性越差，壽命越短。此外還可以發(fā)現(xiàn)，無論主抗氧劑為Irganox?1010還是Irgan?ox?1076，引入Revonox?501構(gòu)成三元抗氧劑復(fù)配體系改性PP后，其使用壽命均比二元復(fù)配體系改性的PP更長，這說明Revonox?501可在原有二元抗氧劑復(fù)配體系基礎(chǔ)上，顯著提升PP的使用壽命。其中，由三元抗氧劑復(fù)配體系改性的7#樣品，在50～150℃溫度范圍內(nèi)均顯示了比其他PP更長的使用壽命，其在50℃下的使用壽命預(yù)測為4.55×105h，而在150℃高溫下的使用壽命預(yù)測依然可以達(dá)到7.96×103h，這表明在該配比下的三元抗氧劑復(fù)配體系能發(fā)揮最有效的抗熱氧老化協(xié)同作用，從而提高了煤基PP在各個(gè)溫度下的使用壽命。

3 結(jié)論

（1）采用內(nèi)酯型碳自由基捕捉劑Revonox?501與受阻酚類主抗氧劑Irganox?1010和亞磷酸酯類輔抗氧劑Irgafos?168組成的三元復(fù)配抗氧劑體系可較受阻酚類與亞磷酸酯類抗氧劑組成的二元復(fù)配體系更有效地提升煤基PP的抗熱氧老化性能；Irganox?1010作為主抗氧劑使用時(shí)，具有比Irganox?1076更好的氧自由基捕獲能力，OIT值的提高幅度也更顯著；

（2）采用抗氧劑復(fù)配體系改性的煤基PP，較純PP的球晶尺寸明顯變小，分布均勻，但不同抗氧劑體系對(duì)PP結(jié)晶形態(tài)的影響并不明顯；抗氧劑改性后的煤基PP的結(jié)晶性能得到改善，導(dǎo)致其結(jié)晶和熔融溫度略有提高；

（3）運(yùn)用熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)和Toop模型可預(yù)測抗氧劑復(fù)配體系改性煤基PP的使用壽命；預(yù)測顯示，由Revonox?501參與構(gòu)建的三元復(fù)配抗氧劑體系較二元體系顯著提高煤基PP的熱穩(wěn)定性，延長了其使用壽命，在最佳抗氧劑配比條件下所獲PP樣品在50℃的環(huán)境溫度下的使用壽命預(yù)測可以達(dá)到4.55×105h。