蔡豪坤，董 堅，蔣仲義

（1.寧波市產品食品質量檢驗研究院（寧波市纖維檢驗所），浙江 寧波 315048；2.紹興文理學院，浙江 紹興 312000）

0 前言

PE管材具有耐化學腐蝕性好、抗沖擊性好、耐老化、使用壽命長等優(yōu)點，廣泛應用于城市供水、城市燃氣供應及農田灌溉等[1?4]。耐老化是PE管材的一大優(yōu)勢，本身PE分子結構中的支鏈通常易受氧的攻擊而發(fā)生斷裂，從而造成PE材料的老化降解[5?6]，因此需在PE管材生產中加入一定的抗氧化劑如炭黑母粒來提高PE管材的抗氧化性能。炭黑加入到聚合物中可用于著色、改善體系的抗紫外線性能以及控制體系的電導率[7]。當然，炭黑添加量不是越多越好，隨著炭黑含量的增加，炭黑分散等級有可能也會緩慢增大[8]，導致炭黑團聚體增多，不利于增加PE管材的抗老化性能，因此炭黑分散度也極為重要，團聚體越少，炭黑的表面積越大，對PE管材的抗老化性能越有利[7]。OIT是評價被測材料穩(wěn)定水平（或程度）的一種手段。有研究表明，炭黑對材料的OIT有一定的影響[9]，因此控制好炭黑的使用量對材料的耐氧化性能至關重要。此外，也有研究表明，炭黑對材料的拉伸性能也有一定的影響，炭黑分散越均勻的材料，其拉伸的各項指標也越好[10]。因此，炭黑對材料的氧化誘導和拉伸性能均有一定影響，控制好炭黑含量對于材料的物理性能指標有著較大的意義。

本文依據(jù)國標GB/T 13663.1—2017《給水用聚乙烯（PE）管道系統(tǒng) 第1部分：總則》[11]和GB/T 13663.2—2018《給水用聚乙烯（PE）管道系統(tǒng)第2部分：管材》[12]中炭黑含量、炭黑分散度、密度、拉伸性能和OIT等重要項目，并結合近幾年對給水用PE管材中炭黑及其他物理性能的研究，探討了炭黑對PE管材密度、拉伸性能和OIT等物理量的影響，對企業(yè)控制生產工藝、減少時間及人力成本，以及給水用PE管材標準修訂具有較好的指導性意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

6種不同炭黑含量的給水用PE管材，dn63 mm×en5.8 mm，PN1.6 MPa，PE100，寧波波爾管業(yè)開發(fā)有限公司。

1.2 主要設備及儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM?6360LV，日本電子株式會社；

差示掃描量熱儀（DSC），Q20，美國TA儀器公司；

電子分析天平，XSR?204，梅特勒?托利多儀器（上海）有限公司；

炭黑分散度檢測儀，TH?3600L，配Nikon顯微鏡，上海盈諾精密儀器有限公司；

炭黑含量測定儀，DH?90B，上海盈諾精密儀器有限公司；

微機控制萬能試驗機，E44.104，美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

電熱恒溫干燥箱，101?1SA，上海陽光實驗儀器有限公司。

1.3 樣品制備

炭黑含量樣品制備：從管材中任取樣3份，每份約1 g，粉碎稱量后放入炭黑含量測定儀中備用；

炭黑分散度樣品制備：用小刀沿產品的不同部位切割6個試樣，每個試樣質量為（0.2±0.10）mg；將6個試樣放置在一個干凈的顯微鏡載玻片上，使每個試樣與其相鄰試樣或載玻片邊緣近似等距排放，用另一個干凈的載玻片蓋住；將烘箱溫度調節(jié)為200℃，用5 kg砝碼壓在載玻片上進行壓片；

OIT樣品制備：從管材內、外表面切取圓形試樣，厚度約為（650±100）μm，然后將原始表面朝上備用；

拉伸性能樣品制備：試驗類型為2型啞鈴狀試樣，裁切成型；

密度樣品制備：切取質量在1.0～1.1 g之間的樣品3片。

1.4 性能測試與結構表征

炭黑含量測定：按照 GB/T 13021—1991[13]，先在氮氣氣氛中（550±50）℃熱解 45 min，然后再在（900±50）℃煅燒；炭黑含量由熱解后質量和煅燒后質量的差值與最初試樣質量的比值確定，最終取3個試驗結果的算數(shù)平均值；

炭黑分散度測定：按照 GB/T 18251—2019[14]，在放大倍率為100倍的顯微鏡下逐個觀測計算6個試樣，分散等級由6個等級的算數(shù)平均值確定；

OIT測定：按照GB/T 13663.2—2018和GB/T 19466.6—2009[15]，試驗溫度分別為200 ℃和210 ℃，氮氣和氧氣流速均為（50±5）mL/min，試驗數(shù)量為3個，試驗結果取最小值；

拉伸性能測定：按照GB/T 13663.2—2018、GB/T 8804.1—2003[16]和 GB/T 8804.3—2003[17]，試驗速率為50 mm/min，試驗數(shù)量5個，取算數(shù)平均值；

密度測定：按照GB/T 13663.1—2017和GB/T 1033.1—2008[18]，浸漬液體為蒸餾水，測試溫度為22.5℃，取3個試樣的算數(shù)平均值作為最終結果。

2 結果與討論

2.1 給水用PE管材表征結果

為了能更直觀地觀察炭黑顆粒在PE管材中的分散情況，分別對6種樣品做了SEM及炭黑分散度測試，詳見圖1和圖2。其中1#～6#樣品的炭黑含量分別為2.30%、1.52%、1.43%、1.97%、2.08%、3.51%，具體詳見表1。結果顯示，1#～5#樣品的分散情況均良好，6#樣品中部分顆粒有團聚現(xiàn)象。由圖2能更明顯地看出，1#樣品分散較為均勻，幾乎沒有什么團聚現(xiàn)象，從2#樣品開始出現(xiàn)了較為明顯的小顆粒，尤其6#樣品，團聚現(xiàn)象尤為明顯，最大顆粒尺寸達到了70 μm。

圖1 不同PE管材的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM of different polyethylene pipes

圖2 不同PE管材的炭黑分散圖Fig.2 Carbon black dispersion of different polyethylene pipes

表1 炭黑含量及炭黑分散等級與拉伸的試驗結果Tab.1 Test result of carbon black content，carbon black disper?sion grade and tensile behavior

2.2 炭黑含量及分散等級對給水用PE管材OIT的影響

OIT是以聚合物分子鏈斷裂時的放熱反應為依據(jù)，測試聚合物在高溫氧氣中加速老化程度的方法，OIT越大，表示材料的抗氧老化性能越好。給水用PE管材的OIT測定是按GB/T 19466.6—2009來進行的。我們在給水用PE管材OIT的測試中發(fā)現(xiàn)，隨著炭黑含量的增加，OIT不一定會變高，反而當炭黑含量為3.51%時，其OIT最小，見圖3。這可能是因為PE管材中的炭黑存在分散均勻性的問題，因此對6種試樣分別進行炭黑分散度測試。測試結果顯示，炭黑分散等級不同，OIT也不同，并且隨著炭黑分散等級變高，OIT逐漸降低，見圖3，但是在210℃下進行OIT測試時，6種試樣的OIT數(shù)據(jù)差別并不是很大，因此又在200℃下，對6種不同的試樣進行OIT測試，6種試樣在200℃的OIT隨著炭黑分散度的變化情況比在210℃時的變化情況更明顯，見圖3。這很有可能是由于炭黑分散等級高的試樣中炭黑分散不均勻，炭黑粒子團聚體較多，導致炭黑比表面積變小，OIT數(shù)值也變低，相反，炭黑分散等級低的試樣中炭黑分散較為均勻，炭黑比表面積較大，OIT數(shù)值也較高[7]。測試結果也顯示，試樣的OIT均隨著測試溫度的升高而降低，與210℃相比，200℃下的OIT變大了1.3～1.6倍，這是由于測試溫度越高，材料分解得越快，OIT自然就越短。

圖3 炭黑分散等級與OIT的關系曲線Fig.3 Relationship curve between OIT and carbon black dispersion grade

2.3 炭黑含量及分散等級對給水用PE管材密度的影響

密度是特定體積內的質量的度量，給水用PE管材的密度測定是按國標GB/T 1033.1—2008來進行的，本文采用浸漬法來測定PE管材的密度，結果如圖4所示，隨著PE管材中炭黑含量的增加，密度也隨之增大，兩者有著良好的線性關系，相關系數(shù)可達0.980 5。加入的炭黑含量從1.43%增加到3.51%，直接造成材料密度從0.947 78 g/cm3增加到了0.959 93 g/cm3，這些產品的密度增加了1.28%。炭黑粒子自身密度為1.8 g/cm3左右，而PE?HD的密度為0.95 g/cm3左右，炭黑直接造成了材料密度逐漸增加。當然，由于所用的炭黑、PE粒料的不同以及工藝條件的不同，PE管材的密度與炭黑含量的線性關系式是不同的。但在相同原料及工藝條件下，可以直接通過PE管材密度的不同來初步判定炭黑含量的多少，因為密度變化測試更簡單，也能反映材料宏觀性能的變化，免去了測試炭黑含量的一系列復雜過程，節(jié)省時間及人力成本，這在其他文獻中也沒有報道過。

圖4 炭黑含量與密度的關系曲線Fig.4 Relationship curve between density and carbon black content

2.4 炭黑含量及分散等級對拉伸性能的影響

拉伸試驗是指在承受軸向拉伸載荷下測定材料的拉伸強度、模量、斷裂伸長率等特性的試驗方法，拉伸性能好的材料往往強度較大、柔韌性較好。給水用PE管材的拉伸性能測定是按GB/T 8804.1—2003和GB/T 8804.3—2003進行的，標準規(guī)定如果試樣從夾具處滑脫或在平行之外漸寬處發(fā)生拉伸變形并斷裂，應重新取相同數(shù)量的試樣進行試驗，直到最終成功5根為止。測試結果表明，6個不同試樣的屈服強度、拉伸強度、斷裂伸長率與炭黑含量及炭黑分散等級并無明顯的相關性，見表1。但是從試驗中發(fā)現(xiàn)，不同炭黑分散等級的試樣，斷裂成功率不同，見表2（文章中斷裂成功率定義為拉伸足夠多的試樣直到成功拉斷5根試樣為止，即5與總試驗次數(shù)的比值），并且隨著炭黑分散等級增加，試樣在測試過程中更容易在平行之外的漸寬處發(fā)生拉伸變形并斷裂，因此斷裂成功率也趨向于變小，如表1和圖5所示，這有可能是由于隨著炭黑分散等級的增加，炭黑分散越來越不均勻，炭黑粒子團聚體增多，試樣的各個方向受力也就越不均勻，存在局部的應力集中，容易在平行之外的漸寬處發(fā)生拉伸變形并斷裂，拉伸效果較差，斷裂成功率也就越低。

表2 不同樣品的試驗次數(shù)Tab.2 Test times of different samples

圖5 炭黑分散等級與斷裂成功率的關系曲線Fig.5 Relationship curve between fracture success rate and carbon black dispersion grade

表3為試樣拉斷失敗的試驗數(shù)據(jù)，除1#試樣外，其余試樣均有拉斷失敗的現(xiàn)象。比較表1和表3的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，拉斷失敗的拉伸強度和斷裂伸長率均比拉斷成功的低。國標GB/T 8804.1—2003規(guī)定如果試樣從夾具處滑脫或在平行之外漸寬處發(fā)生拉伸變形并斷裂，應重新取相同數(shù)量的試樣進行試驗，這樣造成的結果就是最后得到的報告數(shù)據(jù)只是成功拉斷試樣的數(shù)據(jù)，存在局部的應力集中的管材的拉伸性能有可能比應力分布均勻的管材要好，比如4#試樣盡管前4次試驗均未成功拉斷，但是當成功拉斷5根試樣時，其拉伸強度達到了29.92 MPa，這甚至超過了1#試樣的拉伸強度，這不能真實客觀整體反映整個PE管材的拉伸狀況，因此筆者認為，標準中應該考量關于斷裂成功率的問題，來真實客觀反應管材的拉伸質量狀況。

表3 拉斷失敗樣品的試驗結果Tab.3 Test result of fracture failure

3 結論

（1）在炭黑含量為1.43%～3.51%區(qū)間內，200℃和210℃下，OIT主要與炭黑分散等級有一定的關系，炭黑分散等級越高，OIT就越低；此外，與210℃相比，200℃下的OIT提高了1.3～1.6倍；

（2）相同原料和工藝下，炭黑含量與密度有一定關系，隨著炭黑含量的增加，密度也隨之增大，并且兩者有著良好的線性關系，相關系數(shù)可達0.980 5；在相同原料及工藝條件下，可以直接通過PE管材密度的不同來初步判定炭黑含量的多少，因為密度變化測試更簡單，也能反映材料宏觀性能的變化，免去了測試炭黑含量的一系列復雜過程，節(jié)省時間及人力成本；

（3）PE管材的炭黑含量及炭黑分散度與屈服強度、拉伸強度、斷裂伸長率等物理量并無明顯的相關性，但炭黑分散度與斷裂成功率有一定關系，隨著炭黑分散等級的增大，試樣在測試過程中更容易在平行之外的漸寬處發(fā)生拉伸變形并斷裂，斷裂成功率趨向于變?。籊B/T 8804.1—2003只是要求拉斷成功的數(shù)據(jù)，并不能客觀真實反應管材拉伸質量狀況，建議考量斷裂成功率這一概念。