胡培泓，楊國龍，徐 倩

河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001

傳統(tǒng)的塑性脂肪在食品中的結(jié)構(gòu)和功能特性一般是基于高飽和脂肪在常溫下形成的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)[1-2]。目前，市場上一般使用氫化或酯交換的方法將高不飽和度的常溫液態(tài)油轉(zhuǎn)化為高飽和度的固體或半固體的脂肪[3]，但氫化會產(chǎn)生反式脂肪酸，酯交換對反應(yīng)條件有很高的要求，工藝過程比較復(fù)雜，且攝入過多的飽和脂肪酸或反式脂肪酸將會對人體產(chǎn)生一定的危害[4-7]。因此，在保證食品的感官特性及營養(yǎng)健康的前提下，積極研發(fā)出低反式脂肪酸、零反式脂肪酸和低飽和脂肪酸食品專用油脂具有重要的現(xiàn)實意義。

油凝膠是以油為連續(xù)相，由低濃度的單個凝膠劑或混合凝膠劑分子組成，通過自組裝或者結(jié)晶的方式形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，阻止親脂性液體的流動，從而使整個體系凝膠化[8]。油凝膠是對常溫液態(tài)油進行結(jié)構(gòu)化處理[9]，既能保留液態(tài)油高不飽和度的健康特性，同時在不產(chǎn)生反式脂肪酸的情況下，又使油脂具有類似固體塑性脂肪的感官品質(zhì)[5,10-14]，因此近年來該技術(shù)備受關(guān)注，可廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、日化用品等領(lǐng)域[15]。凝膠劑作為油凝膠的關(guān)鍵組成部分，因凝膠的形成機理不同，將直接影響油凝膠的性能[16]。凝膠的形成機理通?？梢苑譃閮深悾航Y(jié)晶模式和分子自組裝模式。目前，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的結(jié)晶模式的凝膠劑有長鏈脂肪酸、長鏈脂肪醇、磷脂、植物蠟、脂肪酸脂肪醇復(fù)合物、卵磷脂去水山梨糖醇三硬脂酸酯復(fù)合物；分子自組裝模式的凝膠劑有山梨糖醇酐單硬脂酸酯、神經(jīng)酰胺、甘一酯、植物甾醇谷維素復(fù)合物[17]。蠟因來源廣、成本低等特點而成為研究熱點[18]，但研究發(fā)現(xiàn)蠟基油凝膠的質(zhì)構(gòu)存在硬度過高等問題需要改善[19-20]。乳化劑可以用作塑性脂肪中的晶體結(jié)構(gòu)改性劑和多晶型阻滯劑[21]，可改善塑性脂肪中的硬度過高等品質(zhì)缺陷。因此，作者采用凝膠劑復(fù)配的方法來改善蠟基油凝膠，探究司盤65-米糠蠟油凝膠在不同比例下的結(jié)晶特性及微觀形態(tài)，為其商業(yè)化應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

高油酸葵花籽油：蘇州金利油脂有限公司；米糠蠟(RW)：湖州圣濤生物技術(shù)有限公司；司盤65(SP65)：西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

BSA224S分析天平：北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；90-1恒溫磁力攪拌器：滬西分析儀器廠；Minispecl20/100RTS脈沖核磁共振儀：德國布魯克公司；SD制冷加熱循環(huán)水浴：北京五洲東方科技發(fā)展有限公司；LV100POL偏光顯微鏡：日本尼康公司；TA.XT2i質(zhì)構(gòu)儀：英國SMS公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 油凝膠的制備

稱取90 g高油酸葵花籽油于圓底燒瓶中，加入10 g不同質(zhì)量比例(0∶ 10、0.5∶ 9.5、1∶ 9、3∶ 7)的司盤65和米糠蠟，隨后在85 ℃恒溫磁力攪拌器中以500 r/min 攪拌30 min至混合物澄清透明，置于室溫冷卻24 h得到復(fù)合油凝膠。

1.3.2 固體脂肪含量(SFC)的測定

將制好的樣品融化(85 ℃，30 min)后，取3.0 mL于核磁管(直徑10 mm)中，在80 ℃下放置30 min，隨后在0 ℃下保持1.5 h，測定樣品的SFC；然后分別在5、10、15、20、30 ℃下保持30 min，測定樣品的SFC。每個油凝膠樣品重復(fù)測定SFC3次，結(jié)果取平均值。

1.3.3 等溫結(jié)晶動力學(xué)

采用脈沖核磁共振儀測量油凝膠在不同結(jié)晶溫度下固體脂肪含量值隨時間的變化，以考察油凝膠中結(jié)晶動力學(xué)。取3.0 mL油凝膠樣品于核磁管中，在80 ℃條件下保持0.5 h消除結(jié)晶，然后轉(zhuǎn)移至預(yù)設(shè)結(jié)晶溫度的恒溫水浴(20、30、40、50 ℃)中，每隔30 s測量固體脂肪含量隨時間的變化，直至固體脂肪含量趨于穩(wěn)定。等溫結(jié)晶曲線采用Avrami方程進行擬合，分析油凝膠的等溫結(jié)晶動力學(xué)[22]。

SFC(t)=SFC(∞)·[1-exp(-K·tn)]，

由Avrami方程還可得到半結(jié)晶時間，

t1/2=(0.693/K)1/n，

式中：SFC(t)為結(jié)晶過程t時刻的SFC，%；SFC(∞)為完全結(jié)晶時的SFC，%；n為Avrami指數(shù)；K為結(jié)晶速率常數(shù)，%/min；t為結(jié)晶時間，min；t1/2為半結(jié)晶時間，min。

1.3.4 結(jié)晶形態(tài)分析

用毛細(xì)管棒蘸取微量油凝膠于載玻片上，用蓋玻片將載玻片上的樣品均勻劃開，在室溫下觀察，偏光顯微鏡放大倍數(shù)為200倍。

1.3.5 硬度分析

將制好的樣品倒入50 mL燒杯中，并在20 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中放置24 h后用質(zhì)構(gòu)儀測定硬度。質(zhì)構(gòu)儀參數(shù)：探針型號P0.5R，測前、測中、測后速度均設(shè)定為1 mm/s，下壓深度10 mm，所有樣品重復(fù)測定3次，并取平均值。

1.3.6 數(shù)據(jù)處理

采用Origin 9.0軟件對試驗數(shù)據(jù)進行處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 司盤65-米糠蠟油凝膠的固體脂肪含量

塑性脂肪的固體脂肪含量能反映該油脂的熔化速率、熔程和塑性范圍等理化性質(zhì)，可以預(yù)測及判斷產(chǎn)品的物理特性[23]。利用脈沖核磁共振光譜分析了司盤65(SP65)-米糠蠟(RW)復(fù)合油凝膠固體脂肪含量隨溫度變化的趨勢，如圖1所示。從圖1可知，油凝膠中固體脂肪含量隨溫度的升高呈緩慢降低到快速降低的變化趨勢，這可能與司盤、蠟在熔化或結(jié)晶過程中的熱性質(zhì)有關(guān)。在0～20 ℃時，隨著SP65含量的增加，油凝膠體系中固體脂肪含量呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，這可能是SP65中硬脂酸賦予更高固體脂肪含量的緣故。隨著溫度的升高，高含量SP65(m(SP65)∶m(RW)=3∶ 7)油凝膠中的固體脂肪含量快速降低，說明SP65具有更高的溫度敏感性，能提高蠟基油凝膠的溫度敏感性進而改善塑性范圍。這在20～50 ℃下油凝膠中也可以得到證明，即純米糠蠟油凝膠的SFC基本保持穩(wěn)定不變(6.8%)，而隨著SP65比例的增加SFC降低，尤其在3∶ 7時SFC快速降低到4.9%(50 ℃)。在較高溫度下(≥60 ℃)，油凝膠中的SFC急劇降低，在80 ℃時油凝膠的SFC基本為零，這說明SP65-RW油凝膠中固脂在高溫下快速消失，而SP65的加入降低了米糠蠟的塑性范圍。綜上可知，SP65的加入可改善米糠蠟基油凝膠的固脂含量和塑性范圍。

圖1 司盤65-米糠蠟油凝膠固體脂肪含量隨溫度的變化趨勢

2.2 司盤65-米糠蠟油凝膠的等溫結(jié)晶動力學(xué)分析

通過油凝膠等溫結(jié)晶動力學(xué)的研究可更深入地認(rèn)識油凝膠加工生產(chǎn)過程對產(chǎn)品性能的控制，對研究油凝膠體系的結(jié)晶制備具有重要意義[16]。

SP65-RW油凝膠的等溫動力結(jié)晶曲線如圖2所示。由圖2可知，在20～40 ℃結(jié)晶過程中所有油凝膠的結(jié)晶曲線呈先升高后逐漸平緩的趨勢，即在結(jié)晶前期SFC快速增加時結(jié)晶體快速形成；隨著結(jié)晶時間的延長，晶體形成速率減慢，最終結(jié)晶曲線趨于平緩，結(jié)晶達到平衡；在50 ℃條件下，當(dāng)m(SP65)∶m(RW)=0∶ 10、0.5∶ 9.5、1∶ 9時，油凝膠的結(jié)晶曲線呈雙曲線；當(dāng)m(SP65)∶m(RW)=3∶ 7時，油凝膠的結(jié)晶曲線呈S形曲線，前期結(jié)晶速率緩慢，中期結(jié)晶速率較快，后期結(jié)晶速率逐漸降低為零，這說明凝膠劑中SP65的比例越高，結(jié)晶曲線呈S形的趨勢越明顯。在結(jié)晶過程中，當(dāng)結(jié)晶溫度與結(jié)晶體的結(jié)晶溫度相差較大時，結(jié)晶體快速結(jié)晶，結(jié)晶曲線呈雙曲線；而當(dāng)結(jié)晶溫度與結(jié)晶體的結(jié)晶溫度相差相對較小時，結(jié)晶體的結(jié)晶速率較慢，結(jié)晶曲線呈S形，同時會出現(xiàn)一定結(jié)晶誘導(dǎo)時間[24]。相對于同一油凝膠，隨著結(jié)晶溫度的上升，結(jié)晶平衡時的SFC逐漸降低，這與圖1中結(jié)果一致，歸因于結(jié)晶體的溫度敏感性。在相同溫度時，隨著SP65含量的增加，油凝膠的結(jié)晶平衡SFC逐漸降低。

注：a.20 ℃; b.30 ℃; c.40 ℃; d.50 ℃。

通常用Avrami模型可描述脂質(zhì)結(jié)晶動力學(xué)[25-26]?；贏vrami模型對SP65-RW油凝膠等溫結(jié)晶曲線擬合獲得動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表1所示。由圖2中的擬合趨勢可知，等溫結(jié)晶曲線與Avrami模型建立了良好的關(guān)系(R2≥0.96)。從擬合動力學(xué)參數(shù)可知，結(jié)晶溫度影響結(jié)晶指數(shù)(n)。n反映了結(jié)晶過程中的晶體成核及生長方式[27]。當(dāng)n=1時，晶體會出現(xiàn)瞬時成核的棒狀生長；n=2時，晶體會出現(xiàn)零星成核的棒狀生長或瞬時成核的板狀生長；n=3時，晶體會出現(xiàn)瞬時成核的球狀晶體生長；n=4時，晶體會出現(xiàn)異質(zhì)成核或零星成核的球狀晶體生長[28]。從表1可知，在20 ℃時，油凝膠的晶體呈零星成核的棒狀生長或瞬時成核的板狀生長；而隨著SP65比例的增加，n值逐漸減小，說明油凝膠中的晶體出現(xiàn)瞬時成核的棒狀生長。在30～50 ℃等溫結(jié)晶時，SP65-RW油凝膠的晶體呈零星成核的棒狀生長或瞬時成核的板狀生長。

結(jié)晶速率常數(shù)(K)受不同溫度下結(jié)晶成核和生長速率的綜合影響，反映晶體類型和尺寸以及晶體空間排列和晶體間的相互作用[29]。由表1可知，20 ℃時純米糠蠟油凝膠的K為3.01 %/min，SP65-RW復(fù)合油凝膠的K為1.19%/min～2.34%/min，且隨SP65含量的增加K呈逐漸遞減趨勢。在30～50 ℃等溫結(jié)晶時，SP65-RW復(fù)合油凝膠K的變化趨勢和20 ℃大致相同。同一油凝膠的結(jié)晶速率K隨著結(jié)晶溫度的升高而降低，這是由于隨著溫度升高，過冷度降低，結(jié)晶動力減小，所以結(jié)晶變慢[30-31]。

表1 司盤65-米糠蠟油凝膠等溫動力學(xué)參數(shù)

半結(jié)晶誘導(dǎo)時間(t1/2)反映結(jié)晶過程中總晶核形成的快慢，t1/2越大晶核形成越慢，反之則越快[32]。從表1可知，20 ℃時,純RW油凝膠的t1/2為0.42 min，而SP65-RW油凝膠的t1/2為0.38～0.46 min，隨凝膠劑中SP65比例的增加，t1/2大致呈遞增趨勢。同一油凝膠中，隨著結(jié)晶溫度的升高，t1/2逐漸升高。在20～50 ℃，溫度對不同比例SP65-RW油凝膠t1/2的影響大致相同。

2.3 司盤65-米糠蠟油凝膠的晶體形態(tài)

油凝膠晶體網(wǎng)絡(luò)的微觀結(jié)構(gòu)對產(chǎn)品的性質(zhì)有著至關(guān)重要的影響[33]。利用偏振光進一步考察了SP65-RW油凝膠的微觀形態(tài)，如圖3所示。

注： a—d中司盤-米糠蠟質(zhì)量比分別為0∶ 10、0.5∶ 9.5、1∶ 9、3∶ 7。

圖3中偏振光作用下結(jié)晶體呈現(xiàn)明亮，而暗色部分為被截留的液態(tài)植物油。由圖3可知，純米糠蠟油凝膠和添加SP65的米糠蠟基油凝膠的晶體呈密集細(xì)小的針狀，而針狀晶體進一步聚集形成致密的聚集體支撐形成塑性油凝膠；相對于添加SP65的油凝膠，RW油凝膠中結(jié)晶聚集體較大，晶體密集堆積形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，致密的晶體網(wǎng)絡(luò)限制液體油的遷移。隨著SP65比例的增加，油凝膠中晶體聚集體明顯變小，晶體分布更加均勻，晶體與晶體之間的空隙較為明顯，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加疏松多孔，這進一步說明SP65的添加會改變米糠蠟的結(jié)晶體形態(tài)，進而影響結(jié)晶過程和油凝膠塑性。王曉晨等[34]研究表明甘油一酯和甘油二酯復(fù)配油凝膠，隨著甘油二酯含量的增多，晶體形態(tài)由針狀轉(zhuǎn)為球狀。朱小勇等[35]研究發(fā)現(xiàn)不同種類的凝膠劑形成的油凝膠的晶體形態(tài)不同，分子自組裝模式(谷維素和谷甾醇混合物)得到的油凝膠與結(jié)晶模式(米糠蠟)得到的油凝膠的結(jié)晶形態(tài)有很大區(qū)別，其中谷維素和谷甾醇混合物的晶體形態(tài)呈片狀結(jié)晶，結(jié)晶碎片堆積形成大顆粒。在本研究中，司盤65屬于自組裝模式的凝膠劑，米糠蠟屬于結(jié)晶模式的凝膠劑，隨著凝膠劑司盤65含量的增多，粗大的簇狀晶體聚集體逐漸消失，聚集體趨向于更長的纖維狀的晶體形態(tài)，聚集體的尺寸變小，晶體分布均勻。這表明司盤65在體系中影響了米糠蠟的結(jié)晶，同時參與了結(jié)晶聚集體的構(gòu)筑模式。

2.4 司盤65-米糠蠟油凝膠的硬度分析

圖4為凝膠劑的比例對油凝膠硬度的影響，由圖4可知， SP65與RW質(zhì)量比對油凝膠的硬度有顯著影響。隨著凝膠劑中司盤65含量的增多，SP65-RW油凝膠的硬度總體呈降低趨勢，這與固體脂肪含量的趨勢相同。對于SP65-RW油凝膠而言，當(dāng)m(SP65)∶m(RW)=0∶ 10和0.5∶ 9.5時，油凝膠的硬度較高；當(dāng)m(SP65)∶m(RW)=1∶ 9時，油凝膠硬度下降明顯；當(dāng)m(SP65)∶m(RW)=3∶ 7時，油凝膠的硬度最低。這與牛麗亞等[36]的單甘酯和米糠蠟復(fù)合油凝膠的研究結(jié)果一致。硬度的變化趨勢可能與油凝膠的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，純米糠蠟形成的油凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最緊密，硬度最大，隨著司盤65含量的增多，硬度逐漸減小。說明油凝膠的硬度與凝膠因子的復(fù)配比例、結(jié)構(gòu)助劑的構(gòu)成等因素相關(guān)[37]。

注：不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。

3 結(jié)論

通過改變司盤65與米糠蠟的質(zhì)量比例，研究了SP65-RW油凝膠的固體脂肪含量隨溫度的變化趨勢，并分析了SP65-RW油凝膠的等溫結(jié)晶動力學(xué)、微觀形態(tài)及硬度等特性。研究表明，同一油凝膠的固體脂肪含量隨著溫度的升高而降低，溫度對不同比例SP65-RW油凝膠的固體脂肪含量影響效果不同；Avrami方程分析了20～50 ℃油凝膠的等溫結(jié)晶動力學(xué)特性，20～50 ℃范圍內(nèi)，相同溫度下，隨著凝膠劑中司盤65比例的增多，結(jié)晶速率常數(shù)呈逐漸遞減趨勢，半結(jié)晶時間延長，表明凝膠劑的比例影響油凝膠的結(jié)晶特性；微觀結(jié)構(gòu)表明，不同結(jié)晶方式的凝膠劑以不同比例混合后，聚集體的大小、相鄰晶體間的緊密程度發(fā)生改變；油凝膠的硬度隨著司盤65比例的增多而降低。