鄧龍杰 胡 彪 方奇術(shù) 喬彥龍 王佳棟 修振野

（1. 山東核電有限公司，山東 海陽(yáng) 265116；2. 國(guó)家電投集團(tuán)電站運(yùn)營(yíng)技術(shù)（北京）有限公司，北京 112209）

0 引言

循環(huán)水泵是核電站三回路循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的關(guān)鍵設(shè)備，直接關(guān)系到核電站冷卻水的順利輸送，進(jìn)而影響核電站安全、可靠和經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。對(duì)循環(huán)水泵材料尤其葉輪等過(guò)流部件，要求其有優(yōu)異的耐海水腐蝕性能，因此，越來(lái)越多的核電廠選用雙相不銹鋼等材料作為海水系統(tǒng)設(shè)備的主要材料。雙相不銹鋼由奧氏體、鐵素體兩相組織組成，任一相的體積分?jǐn)?shù)大于15%。與普通不銹鋼相比，雙相不銹鋼不僅綜合力學(xué)性能更好，耐應(yīng)力腐蝕、耐點(diǎn)腐蝕、耐磨損腐蝕和疲勞腐蝕性能均優(yōu)于普通奧氏不銹鋼。但國(guó)內(nèi)同行經(jīng)驗(yàn)反饋表明，雙相不銹鋼部件腐蝕問(wèn)題也越來(lái)越多呈現(xiàn)出來(lái)，需要在工程實(shí)踐和實(shí)際工況，研究它們的腐蝕行為，這對(duì)其在海水環(huán)境中的合理使用和防護(hù)具有重要意義。

1 概述

某核電廠三回路循環(huán)冷卻水系統(tǒng)布置有三臺(tái)循環(huán)水泵，泵型號(hào)為：3000VZNM，泵為浸入式立式混流泵，軸封采用傳統(tǒng)的盤(pán)根填料密封，泵軸分上下兩根，中間由筒形聯(lián)軸器連接，3個(gè)水潤(rùn)滑軸承支撐潤(rùn)滑泵軸，泵的轉(zhuǎn)速為197r/min，在春、秋、夏三季每臺(tái)泵的流量為21.67m3/s，揚(yáng)程為12.5m，在冬季每臺(tái)泵的流量為24.92m3/s，揚(yáng)程為9.2m，從電機(jī)上方往下看，泵為順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)，生產(chǎn)廠家為日本荏原制作所。

在2020年1號(hào)機(jī)組和2號(hào)機(jī)組大修期間，循環(huán)水泵葉輪和筒體出現(xiàn)多處腐蝕坑，葉輪共有17處缺陷循。環(huán)水泵A解體后發(fā)現(xiàn)葉輪、中間軸承體法蘭面、止推環(huán)、下軸套、中間軸套螺釘有多處腐蝕。其中，一個(gè)換料循環(huán)后（即運(yùn)行18個(gè)月后），葉輪上最大腐蝕深度已達(dá)15mm。循環(huán)水泵葉輪代表性腐蝕形貌如圖1所示。

圖1 葉輪葉片腐蝕形貌（a 打磨前，b打磨后）

2 腐蝕原因分析

2.1 海水介質(zhì)分析

該核電廠位于黃海海域，處于三面環(huán)海的岬角東端，相較于杭州灣入海口，海水泥沙含量低，平均含沙量0.026kg/m3，海水年平均鹽度為31.93‰，海水氯離子含量為17897mg/L，海域附近無(wú)大污染源，海水水質(zhì)良好。海水PH值為7.96～8.23，呈弱堿性。海水由于富含鹵素離子，導(dǎo)電性良好。海水中泥沙含量為0.05kg/m3，即每噸水中泥沙為50g，秦山地區(qū)含量達(dá)2.5kg/m3，為該核電海水泥沙含量的50倍，氯離子含量5677.87mg/L，為此核電海水氯離子含量的1/3。泥沙含量低，對(duì)循泵沖刷或磨損腐蝕作用減輕，氯離子含量高，電導(dǎo)性高，海水腐蝕性更強(qiáng)。表1為該核電廠海水水質(zhì)參數(shù)。

表1 海水水質(zhì)參數(shù)

2.2 材質(zhì)耐蝕性分析

該核電廠循環(huán)水泵葉輪的材質(zhì)為ASTM A890 Gr.1B CD-4MCuN 雙相不銹鋼（美標(biāo)牌號(hào)：CD4MCu）化學(xué)成分如表2所示，循環(huán)水泵大筒體材質(zhì)為UNS31803其化學(xué)成分如表3所示，廠用水泵葉輪采用ASTM A9955A（美標(biāo)牌號(hào)：CE3MN），化學(xué)成分如表4所示。國(guó)內(nèi)同堆型核電廠循環(huán)水泵葉輪采用日本不銹耐蝕鑄鋼：SCS14（奧氏體不銹鋼），其化學(xué)成分如表5所示。

表2 循泵葉輪材質(zhì)的化學(xué)成分（%）

表3 循泵大筒體材質(zhì)的化學(xué)成分（%）

表4 廠用水泵葉輪材質(zhì)的化學(xué)成分（%）

表5 其它核電廠循泵葉輪材質(zhì)的化學(xué)成分（%）

根據(jù)耐點(diǎn)蝕當(dāng)量（PREN）為PREN=Cr+3.3 ×Mo+xN計(jì)算公式（對(duì)于雙相不銹鋼，x=16，對(duì)于奧氏體不銹鋼，x=30)，循環(huán)水泵葉輪耐點(diǎn)蝕當(dāng)量介于31.71～38.09，循環(huán)水泵大筒體耐點(diǎn)蝕當(dāng)量介于34.41～37.75。其它核電廠核電循環(huán)水泵葉輪耐點(diǎn)蝕當(dāng)量介于23.6～29.9。而該核電廠廠用水泵葉輪耐點(diǎn)蝕當(dāng)量介于38.8～47.3。

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，某4種鑄造雙相鋼試驗(yàn)材料在青島市全浸區(qū)的腐蝕結(jié)果表明[1]，鑄造雙相不銹鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕類(lèi)型主要以點(diǎn)腐蝕和縫隙腐蝕為主，4種鑄造雙相鋼在相同海水環(huán)境下的耐蝕性排序與其耐點(diǎn)蝕當(dāng)量值大小順序基本吻合，研究表明雙相不銹鋼，在青島海域全浸區(qū)，CE3MN超級(jí)雙相鋼和ZG06Cr25Ni7Mo2N具有優(yōu)異的耐腐蝕性，CD3MN與CD4MCu的耐蝕性相對(duì)較差。

經(jīng)驗(yàn)表明PREN＞35%的不銹鋼對(duì)點(diǎn)蝕是免疫的，當(dāng)PREN大于40時(shí)，為超級(jí)不銹鋼，有很好的抗點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕的能力。雙相鋼中Cr、Mo、Si是促進(jìn)鐵素體形成的元素，Cr是最具防全面腐蝕能力的首要元素；Mo既能增加對(duì)鹵素造成的點(diǎn)腐蝕的抵御能力，又能加強(qiáng)對(duì)縫隙腐蝕的預(yù)防作用，含Mo的雙相鋼在氯化物環(huán)境中具有優(yōu)良的抗應(yīng)力腐蝕性能。Ni、Cu、C、Mn是促進(jìn)奧氏體形成的元素。合金元素Ni與Cr的共存可使雙相鋼的耐蝕性明顯提高，并可提高其沖擊強(qiáng)度和韌性；Cu的存在不僅可增強(qiáng)在氯化物中鋼的防腐蝕能力，而且它與Cr的共存還能提高氯化物腐蝕的表面鈍化物穩(wěn)定性；C除有利于獲得適宜的A-F雙相組織，還可提高其強(qiáng)度和 硬度。

結(jié)合實(shí)際運(yùn)行情況和參考相關(guān)試驗(yàn)驗(yàn)證，該核電廠廠用水泵葉輪材質(zhì)的耐海水腐蝕性能是優(yōu)良的，但循泵葉輪耐蝕性一般，不能耐受長(zhǎng)期無(wú)防腐措施運(yùn)行。

3 腐蝕機(jī)理分析

盡管不銹鋼耐腐蝕，不易生銹，但在某些外界環(huán)境作用下也容易發(fā)生一些腐蝕，主要表現(xiàn)有：點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕、晶間腐蝕和磨損腐蝕。

3.1 點(diǎn)蝕

孔蝕或點(diǎn)蝕是腐蝕集中在金屬表面某些活性點(diǎn)上并不斷向內(nèi)部發(fā)展的腐蝕形態(tài)?？孜g易發(fā)生在表面有鈍化膜或保護(hù)層的金屬上，如反應(yīng)堆用的鋁及其合金和不銹鋼等。點(diǎn)蝕核是由于介質(zhì)中活性陰離子（Cl-，I-，F(xiàn)-等）被吸附在表面膜中某些缺陷處引起的。如金屬表面的不均勻性使鈍化膜某些部位較為薄弱，容易被擊穿，當(dāng)某些區(qū)域有溶解氧或其它有害雜質(zhì)存在時(shí)，也容易首先被腐蝕。

3.2 應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂

金屬材料在拉應(yīng)力和對(duì)它敏感的腐蝕介質(zhì)共同作用下所引起的脆性斷裂稱(chēng)為應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，簡(jiǎn)稱(chēng)SCC。SCC與單純的拉伸破壞不同，當(dāng)有敏感的腐蝕介質(zhì)時(shí)，材料在低于它的屈服強(qiáng)度下即可發(fā)生破壞；它又與單純的腐蝕不同，當(dāng)有拉應(yīng)力時(shí)，即使很弱的敏感介質(zhì)，腐蝕速度也較快。斷裂前沒(méi)有任何預(yù)兆，一旦腐蝕萌生的微裂紋擴(kuò)展成為臨界裂紋，在極低的應(yīng)力下即可迅速擴(kuò)展而導(dǎo)致斷裂，所以SCC是一種極為普遍、隱蔽和危害性很大的局部腐蝕。

3.3 縫隙腐蝕與閉塞電池自催化

縫隙腐蝕是一種較為普遍的局部腐蝕，幾乎所有金屬、所有介質(zhì)，凡存在滯流間隙都會(huì)引起縫隙腐蝕，尤其可鈍金屬在含有活性陰離子（Cl-，F(xiàn)-）的中性介質(zhì)中更敏感。縫隙腐蝕的誘因是閉塞電池的自催化效應(yīng)。圖5為某核廠循環(huán)水泵葉輪結(jié)合部位縫隙腐蝕形貌。

圖5 某核廠循環(huán)水泵葉輪結(jié)合部位縫隙腐蝕形貌

3.4 晶間腐蝕

晶界區(qū)域與晶粒內(nèi)部之間有較大的電化學(xué)性能差異引起的。如18-8不銹鋼在某些條件如常焊接或冶煉過(guò)程在450～800℃停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，晶界上析出的Cr23C6碳化物后，使晶界附近形成貧鉻區(qū)（見(jiàn)圖6），當(dāng)Cr的含量降至12%以下時(shí)，因電位急劇下降，而使貧鉻區(qū)活化變?yōu)殛?yáng)極溶解區(qū)，此時(shí)晶內(nèi)仍處于含18%高鉻的正電位穩(wěn)定態(tài)而起陰極作用。于是便形成了小陽(yáng)極（晶界區(qū)域）和大陰極（晶內(nèi)區(qū)域）腐蝕電池，結(jié)果導(dǎo)致晶界在大的電流密度下加速溶解而引起晶界腐蝕。

圖6 晶間腐蝕模型

3.5 電偶腐蝕

不同金屬在電解質(zhì)溶液中相互接觸所引起的電化學(xué)腐蝕，稱(chēng)為電偶腐蝕或接觸腐蝕或稱(chēng)雙金屬腐蝕。其中電位較負(fù)的金屬是這個(gè)短路原電池中的陽(yáng)極，被不斷氧化溶解產(chǎn)生腐蝕，而電極電位較正的金屬是陰極，它起還原反應(yīng)所需的電子傳遞作用，不受腐蝕或腐蝕很小。為防止或減小電偶腐蝕應(yīng)盡量避免異種金屬相接觸，必不可少時(shí)應(yīng)采用腐蝕電位序相近的金屬并避免小陽(yáng)極大陰極的接觸方式，必要時(shí)可采用絕緣配件或鍍膜隔絕電流。

3.6 磨損腐蝕

金屬材料在承受摩擦力（即表面剪切應(yīng)力）的同時(shí)還與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)而出現(xiàn)在表面上的材料流失現(xiàn)象，稱(chēng)磨損腐蝕，包括摩擦副的磨損腐蝕、腐蝕性料漿沖蝕、高溫腐蝕性氣體的沖蝕和腐蝕液體中的氣蝕等類(lèi)型。磨損腐蝕是流體沖刷和介質(zhì)腐蝕的力學(xué)和電化學(xué)同時(shí)作用的結(jié)果。其腐蝕程度與材料鈍化的難易、鈍化膜的牢固性、耐蝕性和耐磨性有關(guān)，與介質(zhì)的流動(dòng)速度、懸浮物的多少及氣泡的含量也有關(guān)。磨損腐蝕的形態(tài)常帶有方向性的溝、槽、波紋和圓孔等特征。

4 解決方案與建議

4.1 材料變更替代

典型的雙相不銹鋼有四型，分別為低合金型，中合金型，高合金型和超級(jí)型，4類(lèi)分別如下：

（1）不含Mo經(jīng)濟(jì)型雙相不銹鋼。經(jīng)濟(jì)型雙相不銹鋼在許多場(chǎng)合下可取代奧氏體不銹鋼304和316，是費(fèi)效比最好的不銹鋼種，抗點(diǎn)蝕當(dāng)量PREN約為25；

（2）標(biāo)準(zhǔn)雙相不銹鋼：為了改善在富含氯化物酸性介質(zhì)中的耐蝕性能,提高其抗點(diǎn)蝕性能，此類(lèi)鋼最近提高了氮含量，其耐蝕性能在ANSI316與6%Mo+N的超級(jí)奧氏體不銹鋼之間，抗點(diǎn)蝕當(dāng)量PREN29～36，可取代317L或317LN等奧氏體不 銹鋼；

（3）高級(jí)雙相不銹鋼：主要成分為25%Cr，并添加不同含量的合金元素Mo、W、Cu、N?？裹c(diǎn)蝕當(dāng)量PREN35～39；

（4）超級(jí)雙相不銹鋼：抗點(diǎn)蝕當(dāng)量超過(guò)40的超級(jí)雙相不銹鋼。主要成分為25%Cr、6.8%Ni、3.7%Mo、0.27%N，添加或不添加Cu或W。此類(lèi)鋼是專(zhuān)門(mén)為海洋、化工和石油工程設(shè)計(jì)，要求在含有氯化物酸等苛刻環(huán)境下有好的耐蝕性能和高的力學(xué)性能。

該核電廠用水葉輪采用超級(jí)雙相不銹鋼，運(yùn)行狀況良好，而循環(huán)水泵葉輪材料為高級(jí)雙相不銹鋼，運(yùn)行狀況一般。因此，將循環(huán)水泵葉輪更換為超級(jí)雙相不銹鋼材質(zhì)在一程度上解決循環(huán)水泵腐蝕問(wèn)題。

4.2 表面工程技術(shù)

國(guó)內(nèi)外針對(duì)海水腐蝕問(wèn)題研究出的表面工程技術(shù)已經(jīng)很廣泛，其中針對(duì)涂層的就有三大類(lèi)：金屬涂層、高分子涂層和陶瓷涂層。

（1）金屬涂層有不銹鋼材料（102等不銹鋼焊條、耐磨性較高的堆277焊條和中國(guó)科學(xué)院金屬研究所研制的GB1焊條等）和合金粉末（如Ni-Cr-B-Si，F(xiàn)e-Cr-B-Si）等；

（2）高分子涂層有環(huán)氧樹(shù)脂涂層、復(fù)合尼龍涂層和聚氨酯涂層等；

（3）陶瓷涂層有硅酸鹽系、各種氧化物和復(fù)合氧化物、碳化物、硼化物、氮化物等非氧化物以及金屬陶瓷，應(yīng)用較多的是氧化物和碳化物。

根據(jù)國(guó)內(nèi)其它核電廠經(jīng)驗(yàn)反饋，海水循環(huán)泵葉輪從首次大修發(fā)現(xiàn)損壞嚴(yán)重后，先后采用了高溫?zé)釃娡咳廴诮Y(jié)合的黑色環(huán)氧粉末、刷涂耐磨陶瓷和高速熱噴涂碳化鎢涂層。循環(huán)水泵防腐方案優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比如表6所示。

表6 國(guó)內(nèi)循環(huán)水泵防腐方案優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

4.2.1 高溫?zé)釃娡咳廴诮Y(jié)合的黑色環(huán)氧粉末

采用高溫?zé)釃娡抗に嚕谌~輪流道表面均勻噴涂黑色的熔融結(jié)合的環(huán)氧粉末，平均厚度800～1000μm，涂層為單組份熱固性的熔融結(jié)合改性環(huán)氧粉末涂層。根據(jù)涂層在管道防腐上已有的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，其具有表面光滑，粗糙度低，工藝簡(jiǎn)單，適合大面積磨損部件的涂敷，抗磨性能高等特點(diǎn)，并具有良好的機(jī)械性能。

4.2.2 熱噴涂碳化鎢涂層

由于碳化鎢熔點(diǎn)高、硬度大、摩擦系數(shù)低、耐磨，成為硬質(zhì)合金的主要成分。鈷、鎳等材料強(qiáng)度適當(dāng)，有一定的塑性，與碳化鎢組合，使硬質(zhì)合金既有高的硬度，同時(shí)，韌性適中，碳化鎢涂層較多應(yīng)用在耐磨防護(hù)領(lǐng)域中，在摩擦、磨損、沖蝕等領(lǐng)域中，碳化鎢層被認(rèn)為是電鍍硬絡(luò)涂層的替代產(chǎn)品。

4.2.3 刷涂耐磨陶瓷

耐磨陶瓷也可以作為抗磨損，防腐蝕，氣蝕和磨損的基層使用，用于恢復(fù)受到磨損的基材表面。陶瓷涂層耐磨性?xún)?yōu)良，應(yīng)用在新零件上可延長(zhǎng)其使用壽命。非潤(rùn)滑，非腐蝕性陶瓷填充膩?zhàn)?，具有?yōu)異的耐磨性和耐磨性。固化后，具有光滑，低摩擦的表面，適用于暴露于磨損，腐蝕和氣蝕的部件。

5 結(jié)語(yǔ)

對(duì)于循環(huán)水泵葉輪雙相不銹鋼修復(fù)，該核電廠采用補(bǔ)焊的方式進(jìn)行修復(fù)，雖然能解決材料的缺失，但不能從根本上解決葉輪腐蝕問(wèn)題，同時(shí)，由于補(bǔ)焊區(qū)和基材區(qū)成分和組織不均勻，可能由于電化學(xué)電位差異，極易誘發(fā)大陰極小陽(yáng)極，從而導(dǎo)致陽(yáng)極區(qū)腐蝕加快，因此補(bǔ)焊修復(fù)不能很好解決現(xiàn)有的腐蝕問(wèn)題。

另外，同一材質(zhì)不同供貨商不同批次，雙相不銹鋼的化學(xué)成分和金相組織均有差異，同時(shí)，安裝時(shí)表面狀態(tài)也會(huì)影響材質(zhì)的耐蝕性能，因此，進(jìn)行補(bǔ)焊后進(jìn)行酸洗鈍化，進(jìn)行表面酸洗鈍化處理能有效提高雙相不銹鋼的耐蝕性能，同時(shí)，對(duì)于材料進(jìn)行取樣分析或同一批次部件留樣分析也能掌握材質(zhì)的耐蝕性能。

采用表面處理工程是解決雙相不銹鋼局部腐蝕有效手段，國(guó)內(nèi)核電廠有類(lèi)似經(jīng)驗(yàn)反饋，但由于葉輪結(jié)構(gòu)尺寸和運(yùn)行環(huán)境均存在差異，根據(jù)保守決策的原則，有必要進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)驗(yàn)證，在不影響葉輪使用的前提下，進(jìn)行試用。后續(xù)根據(jù)使用情況進(jìn)行全面改造。國(guó)內(nèi)電廠循環(huán)水泵的防腐維護(hù)方案統(tǒng)計(jì)如表7所示。

表7 國(guó)內(nèi)循環(huán)水泵防腐維護(hù)方案統(tǒng)計(jì)表