苑曉策 李慶忠 楊思遠(yuǎn)

(江南大學(xué)機械工程學(xué)院 江蘇無錫 214122)

光學(xué)石英玻璃是一種具有優(yōu)異理化性能的硬脆材料，其因透光性好、透射率高而被廣泛應(yīng)用于光學(xué)領(lǐng)域元件的制造[1-3]。超精密加工后的石英玻璃還被用于航空航天、兵工軍事等領(lǐng)域，用來制作透波增強材料，包括機載雷達(dá)罩、導(dǎo)彈雷達(dá)罩和干擾電磁發(fā)射窗口等，因此對其表面質(zhì)量和加工精度要求很高。

在硬脆材料超精密加工領(lǐng)域，化學(xué)機械拋光(CMP)被廣泛認(rèn)為是平整化加工硬脆材料最理想的方法，能在實現(xiàn)全局平坦化的同時具有較高的加工效率[4-5]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對石英玻璃化學(xué)機械拋光進(jìn)行了大量研究[6-7]。ZHOU等[8]研究了二氧化硅磨料平均粒徑和形狀的變化對石英玻璃CMP的影響，并對拋光過程中的去除機制進(jìn)行了分析。GUO等[9]采用反應(yīng)力場分子動力學(xué)研究了石英玻璃化學(xué)機械拋光過程中的界面相互作用，通過實驗探究不同工藝參數(shù)和拋光液組分對石英玻璃拋光的影響并分析了拋光過程中的材料去除機制。WAKAMATSU等[10]研究了拋光壓力和拋光液濃度對石英玻璃基片去除率和表面狀況的影響，并最終獲得了高表面質(zhì)量和高材料去除率的玻璃基片。但是這些傳統(tǒng)的拋光方式存在一定的弊端，其拋光液用量大，廢液處理成本高，回收后拋光液的拋光能力下降以及對環(huán)境污染嚴(yán)重等。

超聲波精細(xì)霧化拋光已在國內(nèi)發(fā)展十余年，期間完成了陶瓷、硅片和藍(lán)寶石等材料的超精密加工[11-13]，其可在低拋光液用量下實現(xiàn)硬脆材料表面的平整化，原理如圖1所示。超聲波霧化器將拋光液分散成活性更高的微米級液粒，使用空氣壓縮機將密封拋光罩內(nèi)的部分空氣抽出，在其內(nèi)部形成負(fù)壓狀態(tài)，被霧化后的液粒在此負(fù)壓狀態(tài)下會被緊緊吸附在拋光墊表面與被拋光晶片發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使晶片表面生成低于本體硬度的軟化層，然后通過磨料的磨削作用將其去除。

圖1 超聲波霧化CMP原理Fig 1 Working principle of ultrasonic fine atomization CMP

本文作者采用新型超聲波霧化施液的方法對光學(xué)石英玻璃進(jìn)行化學(xué)機械拋光研究，通過正交試驗探究硅溶膠、絡(luò)合劑以及表面活性劑等共同作用時各組分含量的最優(yōu)解，配制出適用于光學(xué)石英玻璃霧化拋光的特種拋光液，最后使用配制的拋光液對傳統(tǒng)CMP和霧化CMP效果進(jìn)行比較，旨在解決光學(xué)石英玻璃在傳統(tǒng)拋光方式下拋光液用量大、成本高等問題，實現(xiàn)光學(xué)石英玻璃的高品質(zhì)加工。

1 試驗部分

1.1 試驗材料及方法

試驗選用25.4 mm×25.4 mm×1 mm規(guī)格的JGS1光學(xué)石英玻璃晶片，表面粗糙度Ra約為10 nm。使用粒徑為50 nm的SiO2作為拋光磨料，助溶劑、絡(luò)合劑、表面活性劑分別為碳酸胍、檸檬酸，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，選用KOH調(diào)節(jié)拋光液pH值。

首先向硅溶膠中加入去離子水調(diào)節(jié)SiO2磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)，然后緩慢加入PVP并不斷攪拌，之后加入碳酸胍繼續(xù)攪拌。為防止磨粒在加入檸檬酸之后的酸性環(huán)境下再次團聚，配制拋光液時將KOH與檸檬酸分次循環(huán)加入，以保證拋光液始終處于堿性環(huán)境下。

拋光試驗使用聚氨酯拋光墊，在千級超凈室中進(jìn)行，室溫25 ℃；霧化拋光時，霧液流量選擇12.5 mL/min，對應(yīng)傳統(tǒng)拋光流量為85 mL/min；拋光盤轉(zhuǎn)速為60 r/min，拋光壓力28.9 kMPa，拋光時間5 min。拋光完成后使用超精密電子天平稱量拋光前后晶片質(zhì)量，在AFM上測量拋光后晶片表面粗糙度和三維形貌。

1.2 正交試驗設(shè)計

拋光液一般由磨料和各化學(xué)組分混合而成，文中選用聚乙烯吡咯烷酮作為表面活性劑，使SiO2磨料可以均勻穩(wěn)定地分散于拋光液中，使用環(huán)保型絡(luò)合劑檸檬酸絡(luò)合光學(xué)石英玻璃中Mg、Al等雜質(zhì)離子，促進(jìn)拋光過程中化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。為提高晶片的材料去除率和被加工后表面質(zhì)量，使用碳酸胍作為助溶劑以促進(jìn)晶片表面水解，同時，選用強堿KOH調(diào)節(jié)pH值，可有效提高拋光過程中的化學(xué)反應(yīng)程度。文中采用正交試驗設(shè)計的方法設(shè)計拋光液各組分的含量，通過對光學(xué)石英玻璃晶片的霧化CMP試驗結(jié)果對拋光液中各組分含量進(jìn)行優(yōu)化。試驗以材料去除率(MRR)和表面粗糙度為評價指標(biāo)。以SiO2磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w1)、pH值、助溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w2)、絡(luò)合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w3)和表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w4)作為研究因素(分別以A、B、C、D、E表示)，每個因素選取4個水平，使用L16(45)正交表格，各因素及其水平如表1所示。

表1 拋光液各因素及水平參數(shù)

1.3 傳統(tǒng)CMP與霧化CMP對比試驗設(shè)計

在不同拋光液流量下設(shè)計傳統(tǒng)CMP與霧化CMP對比試驗，其中霧化CMP霧液流量為12.5 mL/min，對應(yīng)傳統(tǒng)CMP的流量為85 mL/min，其他拋光參數(shù)相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗結(jié)果

根據(jù)前面設(shè)計的正交試驗對光學(xué)石英玻璃晶片進(jìn)行霧化CMP試驗，所得材料去除率(MRR)和表面粗糙度試驗結(jié)果如表2所示，各因素的極差分析如表3所示。

表2 霧化CMP正交試驗結(jié)果

表3 極差結(jié)果分析

2.2 正交試驗結(jié)果分析

根據(jù)表2繪制了各因素對MRR及Ra影響的水平趨勢圖(見圖2)。由圖2(a)可以看出，隨著拋光液中SiO2磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，材料去除率(MRR)呈上升趨勢，表面粗糙度Ra呈先降低后增加的趨勢。分析認(rèn)為，磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)過小時，機械去除能力不足，所以MRR較低，隨著磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，機械作用隨之增加并逐漸飽和，去除過程中的機械作用與化學(xué)作用趨于平衡[14]。當(dāng)進(jìn)一步增加磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，磨粒間更容易發(fā)生小范圍團聚，導(dǎo)致表面質(zhì)量下降，因此，磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜過高和過低。

由圖2(b)可知，MRR隨著拋光液pH值的增加呈現(xiàn)先增加而后略有降低的趨勢，Ra呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢。石英玻璃在不同pH值拋光液中塔菲爾極化曲線如圖3所示。

圖2 霧化液中各因素含量與MRR及Ra之間的關(guān)系Fig 2 The relationship between MRR & Ra and the content of each factor in atomizing (a)effect of SiO2;(b)effect of pH value;(c)effect of cosolvent;(d)effect of complexing agent;(e)effect of PVP

圖3中曲線表明光學(xué)石英玻璃晶片表面腐蝕電流密度隨著pH值的增加而增加，說明去除過程中化學(xué)腐蝕不斷增強，因此MRR逐漸增加。但pH值過高時，強堿性環(huán)境下的腐蝕能力過強，導(dǎo)致晶片表面質(zhì)量下降[15]，所以配制拋光液時要選擇適當(dāng)?shù)膒H值。

圖3 光學(xué)石英玻璃在不同pH值下的塔菲爾曲線Fig 3 Tafel curves of optical quartz glass at different pH values

圖2(c)、(d)、(e)分別示出了拋光液中助溶劑、絡(luò)合劑和表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對MRR和Ra的影響。在拋光過程中，助溶劑碳酸胍可以增加SiO2磨料活性，促進(jìn)晶片表面水解，通過增大化學(xué)反應(yīng)速率提高M(jìn)RR。絡(luò)合劑檸檬酸的加入不僅能夠絡(luò)合表面雜質(zhì)離子，同時使晶片表面接觸角變小，濕潤性變好，更容易與拋光液接觸發(fā)生物理和化學(xué)反應(yīng)。檸檬酸加入前后石英玻璃表面接觸角如圖4所示。最后，表面活性劑PVP可以提高反應(yīng)劑和反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量傳遞速率，同時增大各磨料間靜電斥力，使磨料在拋光液中分布更加均勻，從而降低晶片表面粗糙度。因此，配制拋光液時要選擇合適的組分以及各組分含量。表3中R表示各因素對拋光效果的影響程度，可以看出，各因素對材料去除率的影響程度由大到小分別為氧化硅、pH值、絡(luò)合劑、助溶劑和表面活性劑；對表面粗糙度影響程度的順序為氧化硅、表面活性劑、pH值、助溶劑和絡(luò)合劑。

圖4 不同檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)下石英玻璃表面接觸角Fig 4 Contact angle of quartz glass with different citric acid massfraction(a)w絡(luò)合劑=0；(b)w絡(luò)合劑=2%

2.3 確定拋光液最優(yōu)組分

根據(jù)正交試驗結(jié)果，以MRR最優(yōu)和Ra最優(yōu)配置拋光液進(jìn)行霧化CMP試驗，兩組試驗結(jié)果如表4所示。

表4 不同組合方案下的拋光效果

光學(xué)石英玻璃的應(yīng)用場合要求其表面質(zhì)量要好，對比表4兩組數(shù)據(jù)可以看出，在材料去除率相差不大的前提下，A3B3C4D2E3方案具有更低表面粗糙度，故選擇超聲霧化CMP光學(xué)石英玻璃拋光液的最佳參數(shù)為A3B3C4D2E3。即拋光液中SiO2磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%，pH值為11，助溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，絡(luò)合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.4%，表面活性劑為0.9%。

2.4 霧化CMP與傳統(tǒng)CMP對比試驗結(jié)果

采用研制的拋光液做了霧化CMP和傳統(tǒng)CMP對比試驗，試驗結(jié)果如表5所示?？梢钥闯?，超聲霧化CMP與傳統(tǒng)CMP相比，雖然材料去除率略低，但拋光液用量僅為傳統(tǒng)CMP的1/7，且表面質(zhì)量更優(yōu)，兩者表面粗糙度Ra均低于目前行業(yè)平均水平0.9 nm[17]。不同拋光方式下的光學(xué)石英玻璃晶片表面三維形貌圖如圖5所示。

表5 不同拋光方式下的拋光效果

圖5 不同試驗條件下石英玻璃晶片表面三維形貌Fig 5 Surface topography of quartz glass under differentexperimental conditions(a)atomizationCMP； (b)traditional CMP

3 材料去除機制簡析

光學(xué)石英玻璃霧化CMP過程中，材料的去除是在機械及化學(xué)雙重作用下完成的[18-19]。石英玻璃表層原子能帶間隙較小，能階較高，相較于體原子更易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其表面的不飽和結(jié)構(gòu)吸附極性分子能力強，易發(fā)生水解羥基化形成Si(OH)n結(jié)構(gòu)，羥基化過程如圖6所示。以往的摩擦學(xué)研究表明，機械能不僅可以加速有效的反應(yīng)，而且由于機械能的耗散，晶片表面存儲的能量可以引發(fā)在常規(guī)條件下無法發(fā)生的反應(yīng)。在拋光液中，H2O在石英玻璃表面有2種吸附形式，分別是分子吸附和解離吸附(少量)。堿性環(huán)境下，解離水吸附在晶片表層原子上生成少量硅酸，其化學(xué)反應(yīng)如式(1)所示。此外，石英玻璃表面在界面摩擦激發(fā)下與拋光液中OH-發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硅酸鹽，其硬度較低且溶于水，因此可以被磨料的滑動或滾動作用均勻帶走，完成材料的去除和表面的平坦化，其化學(xué)方程式如式(2)所示。拋光過程中機械去除模型如圖7所示。

圖6 光學(xué)石英玻璃表面羥基化過程Fig 6 Surface hydroxylation of optical quartz glass

圖7 光學(xué)石英玻璃超聲霧化CMP機械去除模型Fig 7 Ultrasonic atomization CMP mechanicalremoval model of quartz glass

(SiO2)x+2H2O→(SiO2)x-1+Si(OH)4

(1)

SiO2+2KOH=K2SiO3+H2O

(2)

光學(xué)石英玻璃表面在機械磨削和化學(xué)腐蝕共同作用下，有如下關(guān)系式[16]：

v′τ=(1-vp/vn)

(3)

式中：vτ和vn代表化學(xué)腐蝕的切向及法向速度；vp為機械磨削的法向速度；v′τ為有效切向速度的一階近似。

式(3)表明，若要使被拋光晶片具有理想的表面質(zhì)量，應(yīng)使v′τ=0，即vp=vn。若vp>vn，則機械作用大于化學(xué)作用，此時晶片表面易出現(xiàn)刮傷、裂紋等缺陷；若vp

4 結(jié)論

(1)光學(xué)石英玻璃超聲霧化拋光時，各因素對材料去除率的影響程度由大到小分別為氧化硅、pH值、絡(luò)合劑、助溶劑和表面活性劑；對表面粗糙度影響程度的順序為氧化硅、表面活性劑、pH值、助溶劑和絡(luò)合劑。各組分的最優(yōu)含量為： SiO2磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)19%，pH值11，碳酸胍質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%，檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.4%，PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9%。此時霧化拋光效果最好，材料去除率為169.5 nm/min，表面粗糙度為0.73 nm。

(2)采用制備的拋光液分別進(jìn)行超聲霧化拋光及傳統(tǒng)拋光，前者材料去除率略低于后者，但表面質(zhì)量略優(yōu)，且拋光液用量僅為后者的1/7，具有經(jīng)濟環(huán)保的優(yōu)點。

(3)在拋光過程中，光學(xué)石英玻璃表層發(fā)生水解羥基化形成Si(OH)n結(jié)構(gòu)，同時在堿性環(huán)境下生成硅酸及硅酸鹽，其硬度低于玻璃本體，因此可以被磨料的滑動或滾動作用均勻帶走，完成材料的去除和表面的平坦化。