尹傳磊， 劉佳鑫， 趙 洋

(河南科技大學(xué) a.物理工程學(xué)院; b.河南省光電儲能材料與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽 471023)

0 引言

Ga2O3作為一種第三代寬禁帶半導(dǎo)體材料，因其具有較寬的帶隙(Eg>2.3 eV)、較大的擊穿電壓、較高的巴利加優(yōu)值[1]、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各類高精度電子器件中[2-5]，已成為近幾年來的研究熱點(diǎn)。目前已知的Ga2O3晶體除了α、β、γ、δ、ε這5種結(jié)構(gòu)，還包括一個瞬時態(tài)k和另外兩種理論態(tài)。其中，最為穩(wěn)定的β相Ga2O3帶隙[6]高達(dá)4.5～4.9 eV[7]，比同屬于寬禁帶半導(dǎo)體材料的ZnO[8]和GaN[9]高出許多。由于Ga2O3在禁帶寬度方面的優(yōu)勢顯著，使得其成為制造深紫外探測器最理想的材料之一[8,10-11]。此外，Ga2O3還憑借成本低、無污染、穩(wěn)定性強(qiáng)、氣敏特性好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于功率半導(dǎo)體器件[12]、太陽能電池[13]和高溫氣敏傳感器[14]等領(lǐng)域。而實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量納米薄膜的可控生長是Ga2O3材料在光電子領(lǐng)域得以應(yīng)用的前提，因此研究Ga2O3薄膜的制備工藝意義重大。

目前，科研人員研究出了多種半導(dǎo)體薄膜制備技術(shù)[15-17]。文獻(xiàn)[18]采用射頻磁控濺射法在Al2O3襯底上制備了β-Ga2O3薄膜，研究了襯底溫度以及退火溫度對Ga2O3薄膜晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌的影響。研究結(jié)果表明：襯底加熱到500 ℃以上有助于薄膜晶體結(jié)晶，在900～1 000 ℃時退火可以有效提高β-Ga2O3薄膜的晶體質(zhì)量。文獻(xiàn)[19]通過使用脈沖激光外延法在Al2O3襯底上外延生長了Ga2O3薄膜，具有很好的結(jié)晶質(zhì)量，進(jìn)而制備并研究了肖特基型β-Ga2O3日盲紫外探測器，該器件在240 nm處存在顯著的響應(yīng)峰，在260 nm后響應(yīng)度快速下降。

在諸多薄膜制備方法中，金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積(metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)制備技術(shù)在低溫下可以很好地制備高純度薄膜材料，但是制備β-Ga2O3薄膜晶體需要較高的生長溫度，這就使得薄膜的均勻性和厚度無法保證，并且薄膜晶格在制備過程中還存在受損的風(fēng)險[18]。射頻磁控濺射技術(shù)具有可高速大面積均勻成膜、重復(fù)性強(qiáng)、操作及設(shè)備成本低、濺射靶材種類多樣等優(yōu)點(diǎn)，成為制備Ga2O3薄膜的首選方法之一。但通過磁控濺射法制備的薄膜中，通常因存在較大應(yīng)力而影響成膜質(zhì)量。退火處理是一種提高薄膜結(jié)晶質(zhì)量的后處理技術(shù)，可以降低薄膜的殘余應(yīng)力，優(yōu)化薄膜的光學(xué)和電學(xué)性能[20]，為此，有必要研究退火處理對磁控濺射制備Ga2O3薄膜的影響。

本文通過射頻磁控濺射技術(shù)在Al2O3襯底上制備了Ga2O3薄膜，保持濺射時間、襯底溫度、靶基間距、工作壓強(qiáng)、氧氬比不變，僅改變?yōu)R射功率，研究濺射功率對Ga2O3薄膜晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌和光學(xué)特性的影響。濺射完成后，對材料進(jìn)行退火處理，探究了退火對薄膜物理特性的影響。利用X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)、紫外分光光度計計(ultraviolet-visible spectrophotometer，UV-Vis)等手段對Ga2O3薄膜進(jìn)行表征分析，深入研究了濺射功率、退火處理對Ga2O3薄膜性質(zhì)的影響。此外，還通過計算Ga2O3薄膜的紋理系數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)差，進(jìn)一步分析了晶體在不同條件下的取向性。

1 試驗(yàn)

本試驗(yàn)采用JGP-300型超高真空磁控濺射鍍膜設(shè)備在Al2O3襯底上制備Ga2O3薄膜，濺射靶材選用高純度(99.99%)Ga2O3陶瓷靶，靶材直徑為50 mm，濺射過程中載能和反應(yīng)氣體分別為高純(99.99%)氬氣和氧氣。首先，用酒精棉對襯底表面進(jìn)行擦拭，去除表面大顆粒雜質(zhì)。隨后將襯底依次放入丙酮(CH3COCH3)、無水乙醇(CH3CH2OH)和去離子水中超聲清洗5 min，以去除襯底表面的有機(jī)物和雜質(zhì)粒子，再用干燥的氮?dú)獯蹈蓚溆?。而后將Al2O3襯底放入磁控濺射臺真空室中，襯底與靶材間距保持5 cm，系統(tǒng)本底真空為1.5×10-3Pa。在正式濺射前，先進(jìn)行5 min的預(yù)濺射，去除Ga2O3靶材表面氧化層。

本試驗(yàn)采用單一變量原則，在溫度為450 ℃，反應(yīng)室壓強(qiáng)為0.5 Pa，氧氬流量比為40∶10，濺射時間為2 h情況下，設(shè)置濺射功率為70 W、80 W、90 W和110 W,制備一系列樣品(分別標(biāo)記為A、B、C、D)。其中，溫度450 ℃為先前工作優(yōu)化所得[21]。濺射完成后，將樣品放入700 ℃的氬氣氣氛中退火處理30 min，試驗(yàn)過程控制氬氣流量在(6000±400) Pa。最后采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、紫外分光光度計研究濺射功率及退火處理對Ga2O3薄膜晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌和光學(xué)特性的影響。

2 結(jié)果與討論

圖1為不同濺射功率下Ga2O3薄膜樣品退火前后的XRD譜圖。從圖1a中可以看出：樣品在18.95°、38.41°和59.63°附近出現(xiàn)了3個衍射峰，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(PDF#43-1012)分別對應(yīng)Ga2O3薄膜的(-201)、(-402)和(-603)衍射峰。此外，隨著濺射功率的增加，Ga2O3薄膜樣品的衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢，且濺射功率在90 W時，衍射峰強(qiáng)度達(dá)到最大。這是由于隨著濺射功率的增大，粒子遷移能增大，使Ga粒子和O粒子能夠遷移到合適的位置。但隨著濺射功率進(jìn)一步增加，110 W時衍射峰強(qiáng)度有所減弱，這是因?yàn)闉R射功率與沉積速率成正比，當(dāng)濺射功率過大時，沉積速率過快，導(dǎo)致沉積的靶材原子有序化變差，結(jié)晶質(zhì)量變差[21]。因此，當(dāng)濺射功率為90 W時，Ga2O3(-201)、(-402)和(-603)衍射峰峰值強(qiáng)度最大，結(jié)晶質(zhì)量最好。圖1b為退火后Ga2O3薄膜樣品的XRD圖，與退火前相比，Ga2O3(-201)、(-402)和(-603)衍射峰依然存在，不同的是各個峰的強(qiáng)度均顯著增強(qiáng)，其中(-201)變化尤為明顯。這表明高溫退火能夠釋放應(yīng)力，減小薄膜缺陷密度，從而提高薄膜的結(jié)晶質(zhì)量[22-23]。

(a) 退火前 (b) 退火后

表1為不同濺射功率下制備的Ga2O3薄膜樣品在退火前/后各衍射峰的半高寬(full width at half maximum，F(xiàn)WHM)。其中，β-Ga2O3的(-201)、(-402)、(-603)3個晶面互相平行，同屬{201}晶面族。在此，著重分析(-402)晶面。從表1中可以看出：隨著濺射功率的增加，Ga2O3薄膜樣品(-402)衍射峰的FWHM值呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，并在濺射功率為90 W時取得最小值(0.791°)。另外，經(jīng)退火處理后，樣品A-D(-402)衍射峰的FWHM值均有不同程度的減小，分別減小至0.515°、0.609°、0.587°、0.554°。這表明退火處理有助于改善Ga2O3薄膜結(jié)晶質(zhì)量，該結(jié)論與XRD圖譜得出的結(jié)論相一致。同時，從表1中還可知：退火后Ga2O3(-402)衍射峰的FWHM值與文獻(xiàn)[24]制備的Ga2O3(-402)衍射峰的FWHM值(0.575 0°)相近。退火前由于設(shè)備型號、所處氣氛等條件的不同，使得所制備的薄膜含有其他不穩(wěn)定相的Ga2O3。經(jīng)退火處理后，使得其他相的Ga2O3向最為穩(wěn)定的β-Ga2O3轉(zhuǎn)化[20]，晶相趨于穩(wěn)定。

表1 退火前/后Ga2O3薄膜樣品在不同濺射功率下各衍射峰的半高寬

為了更加深入地表征Ga2O3的擇優(yōu)取向性，進(jìn)一步計算了退火前/后不同濺射功率下樣品的各晶面紋理系數(shù)C(hkl)，如圖2所示。紋理系數(shù)是將樣品的各個衍射峰強(qiáng)度與Ga2O3粉末所對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片進(jìn)行對比，公式[25-26]為：

(1)

其中：I0i(hkl)為Ga2O3粉末PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#43-1012)中所對應(yīng)的各衍射峰強(qiáng)度；Ii(hlk)為所制備樣品的各衍射峰強(qiáng)度；N為衍射峰數(shù)量，這里取值為3。Chkl>1表明Ga2O3薄膜有更好的擇優(yōu)取向；相反，Chkl<1表明Ga2O3薄膜的取向具有隨機(jī)性。從圖2a中可以看出：退火前樣品的(-201)晶面紋理系數(shù)分別為1.97、1.91、1.93和1.78，均大于1。樣品的(-603)晶面紋理系數(shù)分別為0.82、0.88、0.87和0.96，均小于1，且(-402)晶面紋理系數(shù)同樣小于1。其中，對于樣品的(-201)晶面，A樣品與C樣品取值較大，表明取向性較好，D樣品取值相對于其他樣品取值較小，取向性相對較差。由圖2b可得：退火后樣品的(-201)晶面紋理系數(shù)分別為2.03、1.89、1.71和1.68，呈現(xiàn)下降的趨勢。反觀(-603)晶面，紋理系數(shù)分別為0.83、0.96、1.12和1.15，隨濺射功率的增加逐漸增大且數(shù)值超過1。表明退火處理可以促進(jìn)Ga2O3(-603)晶面的生長，同時對(-201)晶面有抑制作用。為了能夠綜合評判退火前/后各個樣品的結(jié)晶質(zhì)量，通過紋理系數(shù)計算標(biāo)準(zhǔn)誤差σ，其公式為：

(2)

其中：Ci(hkl)為式(1)所得的同一樣品中各衍射峰對應(yīng)的紋理系數(shù)；N為衍射峰數(shù)量，這里取值仍為3。當(dāng)C(hkl)>1且對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)誤差σ>0，說明晶體生長時沿該方向具有擇優(yōu)取向。圖2c為樣品的標(biāo)準(zhǔn)誤差分布。從圖2c中可以看出：退火前C (90 W)樣品的標(biāo)準(zhǔn)誤差最大為0.75；退火后A、B、D這3個樣品的標(biāo)準(zhǔn)誤差均有所增大，C樣品的標(biāo)準(zhǔn)誤差有所減小。結(jié)合XRD圖譜分析，得出其標(biāo)準(zhǔn)誤差的減小是由于(-201)衍射峰與(-603)衍射峰的加強(qiáng)所致。以上結(jié)果分析表明：退火前Ga2O3晶粒的擇優(yōu)取向性在測射功率為70 W和90 W時較好，退火處理提高了粒子的擇優(yōu)取向性。

(a) 退火前(b) 退火后 (c) 標(biāo)準(zhǔn)誤差

圖3為不同濺射功率下制備的Ga2O3薄膜樣品在退火前的SEM圖。從圖3中可以看出：4個樣品的晶體表面都呈顆粒狀分布。圖3a中顆粒大小不一，薄膜表面有細(xì)小裂縫。隨著濺射功率的增加，圖3b中樣品顆粒尺寸有所減小，但大小相對均衡。繼續(xù)增大濺射功率，圖3c和圖3d中樣品顆粒尺寸逐漸增大且分布較為均勻致密，但圖3d中開始出現(xiàn)細(xì)小空隙，薄膜致密性變差。造成這一現(xiàn)象的主要原因是在濺射功率較小時，被轟擊出的Ga粒子和O粒子到達(dá)襯底的動能較小，不足以擴(kuò)散，以至于被隨后淀積的粒子所覆蓋，使得襯底表面成核的概率減小。隨著濺射功率的增加，從靶材濺射出的粒子數(shù)目增多并擁有較大的動能，在到達(dá)襯底時更易進(jìn)行表面橫向遷移，有利于薄膜的成核。然而，濺射功率過大時，由于Ga粒子與O粒子的濺射率不同，使得Ga的氧化受到影響，薄膜空位變多，使得薄膜成膜取向被破壞。此外，隨著濺射功率的增加，粒子在濺射過程中碰撞的概率也會增大，就會使得粒子沉積到襯底表面時更易團(tuán)簇化，導(dǎo)致粒子排列混亂且難以形成最佳取向[21-22]。

(a) 70 W (b) 80 W

圖4是不同濺射功率下Ga2O3薄膜樣品退火后的SEM圖。與退火前相比，退火后的樣品顆粒分布更加均勻。這是由于在450 °C生長β-Ga2O3時，Ga粒子和O粒子未能獲得足夠能量遷移至適當(dāng)位置[27]。而采取高溫退火，可以為薄膜內(nèi)的Ga粒子和O粒子重新提供能量，使薄膜內(nèi)原子遷移至合適位置，提高了晶體的擇優(yōu)取向性，并一定程度上釋放由于晶格失配或畸變而產(chǎn)生的應(yīng)力，從而提高了成膜質(zhì)量[28]。這表明高溫退火能夠提高晶體的結(jié)晶度。

(a) 70 W (b) 80 W

圖5是Ga2O3薄膜樣品在不同濺射功率的透射圖譜。圖5a是退火前樣品的透射圖譜，從圖5a中可看出：樣品在270 nm以上波段有較高的透過率，均在84%以上。除此之外，樣品的吸收邊非常陡峭，且均位于250 nm左右，表明在薄膜內(nèi)能夠引起光吸收的雜質(zhì)能級較少，樣品的光學(xué)性能較好。圖5b是退火后樣品的透射圖譜，與退火前相比，樣品的透過率略有增大。尤其在波長大于500 nm的區(qū)域，樣品的透過率均在87%以上，且最高透過率接近100%，使得光學(xué)特性有所改善。主要是由于未退火的薄膜成膜質(zhì)量較低，且晶粒大小不一，存在較多的位錯缺陷，增大膜間散射，而雜質(zhì)所產(chǎn)生的深能級缺陷也使得入射光吸收增強(qiáng)，透過率下降[10-11]。

(a) 退火前 (b) 退火后

圖6是不同濺射功率下Ga2O3薄膜樣品退火前后的吸收譜線的(αhν)2-hν坐標(biāo)曲線。根據(jù)Tacu方程[20]可以算出各樣品的禁帶寬度，其表達(dá)式為：

(αhν)2=A(hν-Eg)，

(3)

其中：A為常數(shù)；α為吸收系數(shù)，L/(g·cm-1)；hν為光子能量，eV；Eg為Ga2O3的光學(xué)帶隙，eV。通過線性外推法估算得到相應(yīng)禁帶寬度。從圖6a可以得出：薄膜禁帶寬度分別為4.97 eV、4.92 eV、4.90 eV、4.84 eV。濺射功率在70 W時，薄膜禁帶寬度最大，為4.97 eV；隨著濺射功率的增加，薄膜禁帶寬度逐漸減小，分布在4.8～4.9 eV，更加接近最為穩(wěn)定的β-Ga2O3帶隙(4.8～4.9 eV)[29]。從圖6b中可以得出：退火后材料禁帶寬度隨濺射功率變化的趨勢沒有改變，且退火處理使得薄膜禁帶寬整體減小，這表明適當(dāng)提高濺射功率或經(jīng)過退火處理均有利于Ga2O3薄膜中其他相的Ga2O3向β相轉(zhuǎn)化[29]。所得結(jié)論與文獻(xiàn)[15]研究的結(jié)論相一致。

(a) 退火前 (b) 退火后

3 結(jié)論

(1)隨著濺射功率的增加，制備的Ga2O3(-402)衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，并在濺射功率為90 W的條件下達(dá)到最大，表明適當(dāng)增加濺射功率有助于薄膜結(jié)晶。退火處理后，衍射峰半高寬減小，強(qiáng)度增強(qiáng)，(-201)衍射峰變化尤為明顯，表明退火處理能夠提高成膜質(zhì)量。

(2)隨著濺射功率的增加，Ga2O3薄膜晶粒分布變得愈發(fā)均勻致密，但在110 W時由于濺射功率過大，晶體表面又出現(xiàn)細(xì)小裂縫。分析可得當(dāng)濺射功率為90 W時，薄膜質(zhì)量最好，且結(jié)晶度最高。退火處理后，晶體釋放了一定的應(yīng)力，提高了結(jié)晶質(zhì)量。

(3)Ga2O3薄膜吸收邊在250 nm附近，透過率在可見光區(qū)域450～500 nm處接近100%，退火處理可以進(jìn)一步提高材料透過率。

(4)Ga2O3薄膜禁帶寬度隨濺射功率的提高而減小，分布在4.8～5.0 eV，且退火后禁帶寬度整體減小，表明700 ℃退火處理使得大部分其他相的Ga2O3轉(zhuǎn)化為最為穩(wěn)定的β相。