瞿波，林曉敏，陳少云，卓東賢

(泉州師范學(xué)院 化工與材料學(xué)院，福建 泉州 362000)

由于太陽能的可再生、無污染特性，光伏產(chǎn)業(yè)得到了蓬勃發(fā)展，但也帶來大量的廢棄器件，其中含有大量太陽能電池拆分出來的背板及背板生產(chǎn)過程中的邊角廢料[1].太陽能電池是一種將太陽能直接轉(zhuǎn)化電能的光電半導(dǎo)體裝置，主要由保護(hù)發(fā)電構(gòu)件的光伏玻璃、發(fā)電主體太陽能電池片、粘連固定光伏玻璃和太陽能電池片的膠黏劑、保護(hù)層壓件的鋁合金、接線盒以及太陽能背板等元件構(gòu)成[2-3].太陽能背板具有耐腐蝕性、阻水性、絕緣性、耐老化性，因此具有掩蓋和撐持其他組件的作用.其結(jié)構(gòu)類似于一個(gè)三層漢堡包;外層薄膜直接與外界接觸，可以保護(hù)中間層抵抗外界環(huán)境侵蝕;中間薄膜具有優(yōu)越的絕緣性、阻水性以及機(jī)械強(qiáng)度[4-5].在膠粘劑的作用下，內(nèi)外層薄膜不僅很好地粘合在一起，還與電池板緊密粘接，使電池板免受外界環(huán)境的侵蝕，保證其正常使用并延長(zhǎng)使用壽命[6].所以，太陽能背板大多采用化學(xué)惰性與表面能小的聚合物薄膜，如含氟高分子材料，但由于含氟材料的耐化學(xué)腐蝕和表面能小，導(dǎo)致傳統(tǒng)的廢塑料回收技術(shù)或塑料表面脫漆技術(shù)很難成功實(shí)現(xiàn)對(duì)背板材料的分離[7].太陽能背板目前處理方式可以分為以下三類[8-9]：(1)破碎填埋.先采用機(jī)械手段將太陽能背板材料粉碎，再通過壓合成塊,最后將壓合成塊的太陽能背板材料進(jìn)行填埋.但太陽能背板中聚合物薄膜具有大分子結(jié)構(gòu)、成分穩(wěn)定，不能自然降解，填埋于地下幾百年甚至上千年都不會(huì)被分解，不僅會(huì)破壞土壤的通透性使土壤板結(jié)，還會(huì)影響植物生長(zhǎng)，破壞生態(tài)環(huán)境.(2)焚燒.即將太陽能背板材料進(jìn)行物理破碎后焚燒得到熱能，然而在焚燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量有毒氣體污染空氣、加重溫室效應(yīng)、形成酸雨等，并且資源得不到更好的利用.(3)溶解法.即用有機(jī)或無機(jī)溶劑溶解并回收有用成份.日本東京大學(xué)Doi等[10]將太陽能電池板在80 ℃下浸泡于三氯乙烯中，放置10 d后發(fā)現(xiàn)EVA被有效地溶解了；但這種工藝需要的溶劑如三氯乙烯等，價(jià)格貴、毒性較大，在溶解過程中大多會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，且耗時(shí)較長(zhǎng)、廢液難以處理，基本上沒有工業(yè)化價(jià)值.

本研究針對(duì)目前太陽能背板材料回收利用所存在的問題，擬開發(fā)太陽能背板分離回收新工藝，高效、低成本、無毒處理相關(guān)廢棄料，循環(huán)回收高附加值含氟材料，創(chuàng)造一定經(jīng)濟(jì)效益.

1 材料與方法

1.1 試劑

所配分離液主要是氫氧化鈉溶液，加入一定比例的異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉OEP70、氨基乙基哌嗪AEP、氟碳表面活性劑FN6810、高溫滲透劑JFC-M、脂肪醇聚氧乙烯醚LFC-1等物質(zhì)和特定的添加劑，所用化學(xué)試劑均為工業(yè)級(jí).

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

沖擊試驗(yàn)機(jī)JBL-5(深圳凱強(qiáng)利實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)、FT-IR紅外分析儀Nicolet 5700(Thexmo Electron Corporation)、DSC GDR-4P(上?？平虄x器有限公司)、萬能試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南思達(dá)測(cè)試技術(shù)有限公司)、微型注塑機(jī)WZA05(上海新碩儀器有限公司)、熱失重分析儀TA(美國(guó)TA公司，N2氛圍、速度升降溫10 ℃/min).

1.3 方法與工藝

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Experimental flowchart

試驗(yàn)中，分離效率用分離率來表示：已完全分離的背板片數(shù)÷背板總片數(shù)×100%.

2 結(jié)果與討論

2.1 背板材料分離工藝的確定

一般情況下，背板材料在使用環(huán)境下有15 a以上的使用壽命[1]，所以室溫下即使在堿性環(huán)境中，背板的分離也是相對(duì)困難的.為了提高分離效率，我們需要對(duì)分離工藝進(jìn)行選擇與優(yōu)化.

2.1.1 分離溫度的選擇 背板材料最優(yōu)反應(yīng)溫度應(yīng)該考慮背板材料完全分離和背板材料不在反應(yīng)過程過溶解，我們首先選擇在12%氫氧化鈉水溶液中加入1%異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉OEP70配制成分離液，加入相同規(guī)格的太陽能背板片，恒溫?cái)嚢? h，考察溫度對(duì)分離效率的影響，其結(jié)果如圖2所示.

圖2 分離溫度對(duì)分離效率的影響(12%堿溶液、1% OEP-70恒溫?cái)嚢? h) 圖3 堿含量的對(duì)分離率的影響(1%OEP-70、75 ℃攪拌6 h) Fig.2 Effect of temp.on separation efficiency(1% OEP-70, stirring at 75 ℃for 6 h) Fig.3 Effect of NaOH% on separation efficiency (12%NaOH,1% OEP-70,stirring for 6 h)

太陽能背板對(duì)吸收光能的元器件其保護(hù)作用，所選用的高分子材料必然是化學(xué)性質(zhì)相對(duì)惰性的物質(zhì)，在常溫下不能降解，即使在強(qiáng)堿性環(huán)境中也要保持相對(duì)穩(wěn)定.所以，要達(dá)到背板各層材料相互分離的目的，即便在強(qiáng)堿性分離液中，也要加溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間.由圖2可知，在55～75 ℃，背板材料分離率隨溫度的升高而加大，溫度為75 ℃時(shí)已經(jīng)能夠達(dá)到100%的分離，在此溫度以上都可以成功分離出太陽能背板.但是在一定濃度的堿液中，PET屬聚酯類化合物，高溫堿性環(huán)境會(huì)加速PET樹脂水解，生成對(duì)苯二甲酸鈉和乙二醇[12].因此，在保證成功分離前提下，分離溫度要盡可能低，選擇75 ℃為最佳的溫度.

2.1.2 分離液堿含量的選擇 太陽能背板各層之間一般以EVA膠相粘結(jié)，堿性水溶液有利于EVA膠粘劑的破壞，所以分離液堿含量是影響背板材料分離的首要因素[6].我們?cè)囼?yàn)了不同含量的堿液對(duì)背板材料的分離效果，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示. 由圖中可知，背板分離率隨堿含量的加大而升高，堿含量到12%時(shí)分離率達(dá)100%.同樣，由于聚酯類的PET有堿性條件下水解的特性，高濃度的氫氧化鈉溶液會(huì)使PET中的酯鍵發(fā)生水解反應(yīng)加劇.所以，為了PET能有較高的回收率，應(yīng)選擇12%堿含量為宜.

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間的選擇 反應(yīng)時(shí)間也是背板分離程度的重要因素.控制反應(yīng)時(shí)間使背板材料完全分離的前提下，要保證分離出來的各層材料在反應(yīng)條件下不至于降解.在12%的堿液中，不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)分離效果的影響如圖4所示.由圖中可知，隨著恒溫?cái)嚢钑r(shí)間的延長(zhǎng)，背板材料的分離率逐漸提高，6 h達(dá)到完全分離.分離液是通過擴(kuò)散作用從背板各層之間滲入，破壞層間的粘接作用而達(dá)到分離的.如果時(shí)間過短，分離液不能完全滲透到層間，使其分離不完全.如果反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，剝離下來的各層背板材料，尤其是含有酯鍵的PET層，在堿性環(huán)境中受熱降解，從而失去本研究開展的意義，也會(huì)帶來分離廢液處理的麻煩.所以，恒溫?cái)嚢钑r(shí)間以6 h為宜.

圖4 分離時(shí)間對(duì)分離率的影響(12%堿溶液、1%OEP-70恒溫75 ℃攪拌) 圖5 不同插層劑對(duì)分離效果的影響(12%堿溶液、恒溫75 ℃攪拌6 h) Fig.4 Effect of time on separation efficiency (12% NaOH，1% OEP-70, stirring at 75 ℃) Fig.5 Effect of inserting agents on separation efficiency(12% NaOH， stirring at 75 ℃ for 6 h)

2.1.4 插層劑的選擇 太陽能背板是由三層片材組成的三明治夾心結(jié)構(gòu)，每層材料之間是由EVA熱熔膠相粘接.EVA是乙烯-醋酸乙烯的共聚物，堿性分離液在一定條件下首先會(huì)滲入背板層間，使EVA膠溶解，從而使背板各層材料彼此分離脫落[6].為了加快分離液在背板層間的滲入，我們選擇了不同種類的插層劑，各種插層劑的分離效果如圖5所示. 由圖中可知，本實(shí)驗(yàn)中所選用的滲透插層劑都能在1%添加量時(shí)75 ℃恒溫?cái)嚢? h，分離率都能達(dá)到100%.其中，OEP-70、JFC-1、JFC-M無毒無刺激性，但是從經(jīng)濟(jì)成本來看，OEP-70價(jià)格最便宜且原料易得，所以選擇OEP-70為宜.

2.2 在最佳工藝條件下分離得到各層材料的性能表征

綜上，所得背板材料最佳分離工藝為：12%的堿液、1%OEP-70、75 ℃恒溫?cái)嚢? h，其上下層均漂浮在分離液中，外觀品相一致，呈灰色不透明，可能在成型過程中添加有少量無機(jī)填料，如圖6所示.

于是除了沉潛于作畫（僅1958年就創(chuàng)作了200多幅作品，可謂是一個(gè)人的大躍進(jìn)）潘天壽再次有了辭職的念頭，卻未能如愿，他不知道，在毛澤東那個(gè)講話后，即使有人真對(duì)他有意見，也不敢輕易動(dòng)他，所以越請(qǐng)辭越升職。

將漂浮層烘干，其IR圖譜完全一致，如圖7所示，在波數(shù)為2 954 cm-1處有特征吸收峰，說明有C-H伸縮振動(dòng)存在；在1 405 cm-1處有特征吸收峰，則說明有CH2的變形振動(dòng)吸收峰；在波數(shù)為1 155 cm-1處有特征吸收峰，則說明有CF2的伸縮振動(dòng)存在，其紅外譜圖與PVDF基本相符.

經(jīng)處理，脫落下來的中間層位于分離液的中底部，乳白半透明如圖8所示，這可能是成型時(shí)添加了無機(jī)填充劑以增加材料的強(qiáng)度、阻燃等其他性能導(dǎo)致這層材料失去透明性.

圖6 分離所得的PVDF薄片 圖7 分離所得的內(nèi)外面兩層IR譜圖Fig.6 Picture of PVDF sheet separated Fig.7 IR spectrum of the innerand outer layersseparated

經(jīng)烘干后，其紅外譜圖如圖9所示.由圖中可知，波數(shù)為1 716 cm-1有特征吸收峰存在，則可以表明有酯羰基C=O的伸縮振動(dòng)存在；在波數(shù)為1 300～1 000 cm-1出現(xiàn)特征吸收峰，則表明有C-O伸縮振動(dòng)，該化合物為酯類化合物；在波數(shù)為2 968 cm-1出現(xiàn)特征吸收峰，則表明有C-H伸縮振動(dòng)；并且888～800 cm-1有吸收峰，則說明該層薄膜材料是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET).

綜上可以判斷分離后的太陽能背板材料是由PVDF/PET/PVDF組成的三層結(jié)構(gòu).

圖8 分離所得的中間層薄片 圖9 分離所得中間層IR譜圖Fig.8 Picture of middle sheet separated Fig.9 IR spectrum of middle layer separated

2.3 性能分析

2.3.1 熱性能分析 高分子材料的熱穩(wěn)定性是指其受熱時(shí)產(chǎn)生的物理或化學(xué)變化，這種變化的直接體現(xiàn)就是材料所伴隨的質(zhì)量和熱量的改變.通過TG/DSC的測(cè)定就可以反映材料的熱穩(wěn)定性.背板材料分離所得PET的TG/DSC譜圖如圖10所示. 由圖中可知，從TG曲線上分析，已經(jīng)分離好的PET薄片在380 ℃左右開始失重分解，到500 ℃左右PET薄膜失重80%，基本分解完成，700 ℃時(shí)殘重為10%.純的PET的分解溫度為300 ℃，而分離好的PET薄膜的分解溫度是380 ℃，說明加工過程中可能加入了一些無機(jī)填充劑.

背板材料分離所得PVDF的TG/DSC譜圖如圖11所示. 由圖中可知，PVDF薄膜在300 ℃以下的條件下，熱穩(wěn)定性較好，其失重分為兩個(gè)階段：第一階段發(fā)生在300～340 ℃，失重60%，其主要分解產(chǎn)物為氟化氫；第二階段發(fā)生在350～500 ℃，隨后形成了一個(gè)平臺(tái)，分解產(chǎn)物為氟碳有機(jī)化合物，失重30%.剩余的30%為填料和灰分.從DSC曲線上可知，該物質(zhì)在330 ℃時(shí)有結(jié)晶生成，且該物質(zhì)的耐熱性能較為良好.

2.3.2 PVDF機(jī)械性能分析 與PET相比較，PVDF材料具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，所以，我們將所得PVDF經(jīng)過雙螺桿擠出造粒，對(duì)其機(jī)械力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)定，所得結(jié)果如下：拉伸強(qiáng)度為34.1 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率10.2%，彈性模量6.9×107N/mm，剪切強(qiáng)度34.1 MPa，剝離強(qiáng)度83.4 N/m，沖擊強(qiáng)度1.5 kJ/m2.

圖10 分離所得PET的TG/DSC圖 圖11 分離所得PVDF的TG/DSC圖Fig.10 TG/DSC spectrum of PET separated Fig.11 TG/DSC spectrum of PVDF separated

與純PVDF原材料相比較，分離背板中PVDF各項(xiàng)機(jī)械性能均有所損失，但純PVDF材料每噸售價(jià)高達(dá)七八萬元，所以得到的PVDF材料定然可以在某些應(yīng)用領(lǐng)域部分甚至全部取代純PVDF.

3 結(jié)論

(1)采用分段分離和界面濕潤(rùn)控制技術(shù)，對(duì)背板材料分離溫度、分離液堿含量、反應(yīng)時(shí)間、插層劑選擇等工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得到了太陽能背板最佳分離工藝：12%堿液、1%OEP-70、75 ℃攪拌6 h.

(2)對(duì)分離得到的各層材料，利用IR初步確定其化學(xué)組成，利用TG/DSC進(jìn)行了熱性能分析，結(jié)果表明：所分離的背板材料為上下兩層均為PVDF、中間層為PET的三明治夾心結(jié)構(gòu)，其中：PET高溫穩(wěn)定性差，PVDF熱穩(wěn)定性好.

(3)所得PVDF具有較好的機(jī)械力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度為34.1 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為10.2%，彈性模量為6.9×107N/mm，沖擊強(qiáng)度1.5 kJ/m2.

本研究的太陽能背板分離工藝無毒、高效且成本較低，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化處理回收太陽能背板邊角料與回收料，分離所得PVDF預(yù)期可以在某些領(lǐng)域部分或全部取代純PVDF，從而實(shí)現(xiàn)高值化利用.