王雅, 索紅莉, 劉敏, 王田田, KAUSAR Shaheen, 徐燕, 馬麟

正負(fù)錯(cuò)配納米顆粒摻雜對(duì)YBCO薄膜性能影響的研究

王雅, 索紅莉, 劉敏, 王田田, KAUSAR Shaheen, 徐燕, 馬麟

(北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 新型功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100124)

利用低氟MOD工藝制備了Ba2YTaO6(BYTO)單一納米顆粒摻雜及BYTO和LaAlO3(LAO)雙納米顆粒共摻雜的YBCO復(fù)合薄膜。研究表明BYTO在YBCO薄膜中的最優(yōu)摻雜量為6mol%, 此時(shí)薄膜的自場(chǎng)c為1.25 MA/cm2, 在1.2 T下獲得的最大釘扎力為3.02 GN/m3。共摻雜試驗(yàn)中引入與YBCO具有正錯(cuò)配度的BYTO粒子和負(fù)錯(cuò)配度的LAO粒子, 兩者相互作用使有效摻雜總量提高至10mol%。調(diào)整兩種納米粒子的配比發(fā)現(xiàn)6mol% BYTO+4mol% LAO摻雜的YBCO復(fù)合薄膜樣品在外加磁場(chǎng)為2 T時(shí),c值高達(dá)0.27 MA/cm2, 獲得最大釘扎力時(shí)的磁場(chǎng)由純YBCO薄膜的0.42 T提高至共摻雜的1.6 T, 此時(shí)最大釘扎力為5.6 GN/m3。正負(fù)錯(cuò)配納米顆粒共摻雜有效地提高了YBCO復(fù)合薄膜在外加磁場(chǎng)下的超導(dǎo)性能。

正負(fù)錯(cuò)配; 納米顆粒; 釘扎力; 摻雜量

YBa2Cu3O7–x作為第二代高溫超導(dǎo)材料的典型代表, 具有高臨界溫度、高導(dǎo)電能力、高的不可逆場(chǎng)的特點(diǎn)以及潛在的應(yīng)用前景和價(jià)格優(yōu)勢(shì), 自1987年被發(fā)現(xiàn)以來, 一直是全世界超導(dǎo)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)[1-2]。YBCO的實(shí)際應(yīng)用大多是在外加磁場(chǎng)下, 其臨界電流密度(c)與磁場(chǎng)滿足c∝H–α(H是磁場(chǎng)強(qiáng)度)的關(guān)系, 磁場(chǎng)增加時(shí)c會(huì)迅速降低, 因此提高YBCO在外場(chǎng)下的c是解決其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。現(xiàn)在常用的方法是在薄膜中引入非超導(dǎo)相的納米顆粒, 通過增加釘扎中心來改善性能[3-4]。西班牙巴塞羅那CSIC實(shí)驗(yàn)室用MOD法在YBCO薄膜中引入了BaZrO3納米顆粒, 同時(shí)提高了H//軸和H⊥軸時(shí)薄膜的c值[5-6]。德國Dresden用MOD法在YBCO薄膜中引入BaHfO3納米顆粒, 有效提高了薄膜的不可逆場(chǎng)和c值[7-8]。但是, 當(dāng)薄膜中的納米顆粒含量過高時(shí), 薄膜內(nèi)應(yīng)力增加, 極大地破壞了薄膜織構(gòu)度, 使得薄膜性能迅速下降[9]。本工作采用低氟MOD工藝制備了Ba2YTaO6(BYTO)摻雜和BYTO、LaAlO3(LAO)共摻雜的YBCO薄膜, 研究與YBCO具有正錯(cuò)配度的BYTO粒子和負(fù)錯(cuò)配度的LAO粒子同時(shí)摻雜對(duì)薄膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

首先用傳統(tǒng)的低氟MOD工藝制備陽離子濃度為1.5 mol/L的YBCO前驅(qū)液, 利用補(bǔ)償法[10], 在稀有氣體氣氛下向Y、Ba前驅(qū)液中加入一定量的乙醇鉭, 得到BYTO前驅(qū)液, 然后將BYTO前驅(qū)液與YBCO前驅(qū)液混合, 配置陽離子濃度為1.5 mol/L、BYTO摻雜量為20mol%的YBCO復(fù)合前驅(qū)液。將以上兩種溶液按照不同比例混合, 得到不同摻雜比例的BYTO/YBCO溶液。然后, 配置20mol% LAO摻雜的YBCO前驅(qū)液, 將上述三種前驅(qū)液按照不同比例混合, 并放到磁力加熱攪拌儀上攪拌1 h, 得到不同雙摻配比的(BYTO+LAO)/YBCO復(fù)合前驅(qū)液。

采用旋涂法將復(fù)合前驅(qū)液均勻涂覆在LaAlO3單晶上, 旋涂轉(zhuǎn)速為6000 r/min, 涂覆時(shí)間為1 min, 將濕膜放到紅外干燥箱中干燥10 min, 最后進(jìn)行熱處理, 即可得到BYTO/YBCO復(fù)合薄膜和(BYTO+ LAO)/YBCO復(fù)合薄膜。為了研究摻雜YBCO薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、織構(gòu)和表面形貌, 對(duì)制備的薄膜進(jìn)行XRD、掃描、掃描及SEM觀察。采用標(biāo)準(zhǔn)四引線法檢測(cè)薄膜的臨界轉(zhuǎn)變溫度(c), 采用PPMS測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試薄膜在外加磁場(chǎng)下的性能, 然后根據(jù)Bean模型計(jì)算其臨界電流密度(c)。Bean模型的計(jì)算公式為:

式中,D是磁滯回線的寬度, 單位是4π×10–7H/m;和分別是樣品的長(zhǎng)和寬(<), 單位是m;是薄膜的體積, 單位是m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 BYTO/YBCO復(fù)合薄膜的性能分析

BYTO是一種具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu), 與YBCO晶格錯(cuò)配度為+8.34%的納米顆粒。圖1是低氟MOD法制備的BYTO摻雜的YBCO復(fù)合薄膜的XRD圖譜, 從圖中可以看出, 制備的薄膜出現(xiàn)了較強(qiáng)的(00)方向的衍射峰, 未觀察到軸取向峰, 說明BYTO/YBCO復(fù)合薄膜整體織構(gòu)良好。

為了研究BYTO摻雜量對(duì)薄膜織構(gòu)的影響, 制備BYTO摻雜量為4mol%、6mol%、8mol%、10mol%和20mol%的BYTO/YBCO復(fù)合薄膜。測(cè)試薄膜的(005)面搖擺曲線, 表征其面外織構(gòu)。圖2為BYTO/YBCO復(fù)合薄膜的織構(gòu)含量對(duì)比圖。從圖中可以看出, 當(dāng)摻雜量在10mol%以內(nèi)時(shí), 摻雜薄膜的面外半高寬與純YBCO相比有小幅度增大; 當(dāng)摻雜量大于10mol%時(shí), Ta元素對(duì)薄膜織構(gòu)的破壞度較大。說明摻雜量較小時(shí), YBCO薄膜面外取向受BYTO和YBCO之間晶格匹配差影響略有增加; BYTO粒子含量過高, 薄膜內(nèi)部產(chǎn)生較大的應(yīng)力, 無法順利外延基板雙軸織構(gòu), 面外織構(gòu)變差。對(duì)純的YBCO薄膜及4mol%、6mol%、8mol%和10mol% BYTO摻雜的YBCO薄膜的超導(dǎo)性能進(jìn)行測(cè)試, 圖3是不同摻雜量的BYTO/YBCO復(fù)合薄膜在77 K下臨界電流密度c和釘扎力p隨外加磁場(chǎng)變化的曲線(釘扎力計(jì)算公式p=c×), 磁場(chǎng)方向平行于軸。從圖中可以看出, 在外加磁場(chǎng)下, BYTO摻雜薄膜的c值均高于純YBCO薄膜, 其中6mol% BYTO/YBCO薄膜樣品顯示了最優(yōu)的性能, 在0.7 T下釘扎力達(dá)到3.02 GN/m3, 是純YBCO薄膜的7.3倍。當(dāng)BYTO的摻雜量超過6mol%時(shí), YBCO的面外取向變差, 影響了電流的傳輸能力, 薄膜整體性能改善并不明顯。BYTO納米顆粒的引入有效地增加了薄膜的人工釘扎中心, 提高了薄膜的場(chǎng)性能, 并且BYTO的最佳摻雜量在6mol%左右。

圖1 BYTO/YBCO復(fù)合薄膜的XRD圖譜

圖2 BYTO納米顆粒含量對(duì)BYTO/YBCO復(fù)合薄膜織構(gòu)的影響

圖3 不同摻雜含量BYTO/YBCO復(fù)合薄膜的Jc(a)和Fp(b)隨外加磁場(chǎng)的變化關(guān)系

2.2 (BYTO+LAO)/YBCO復(fù)合薄膜的性能分析

LAO與YBCO的晶格錯(cuò)配度為–1.51%, 單獨(dú)摻雜時(shí), 可以在薄膜中產(chǎn)生拉應(yīng)力, 引入有效釘扎中心, 提高薄膜性能[11]。LAO與YBCO有負(fù)錯(cuò)配度, BYTO與YBCO有正錯(cuò)配度, 兩種粒子在薄膜內(nèi)引入應(yīng)力的大小、方向不同, 兩種應(yīng)力相互作用, 在引入大量晶格缺陷的同時(shí), 可以保證整體織構(gòu)度良好, 從而提高薄膜的超導(dǎo)性能。因此對(duì)(BYTO+LAO)/ YBCO復(fù)合薄膜進(jìn)行研究。

制備BYTO的摻雜量為6mol%, LAO的摻雜量分別為2mol%、4mol%、6mol%的(BYTO+LAO)/ YBCO復(fù)合薄膜, 對(duì)雙摻薄膜做X射線的掃描和掃描, 分析薄膜的織構(gòu)度, 結(jié)果如圖4所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn), 當(dāng)BYTO含量為6mol%, LAO含量為0至4mol%時(shí), 薄膜的面內(nèi)、面外半高寬值略微變化, LAO含量由4mol%增加到6mol%時(shí), 薄膜的面內(nèi)、面外半高寬明顯增大, 織構(gòu)破壞嚴(yán)重。說明BYTO和LAO摻雜比例合適時(shí), 不會(huì)對(duì)薄膜的織構(gòu)度有太大影響, 原因在于兩種粒子在薄膜中產(chǎn)生的應(yīng)變大小不同, 摻雜比例合適時(shí), 兩種應(yīng)變相抵消, 使得YBCO的晶格畸變變小, 對(duì)薄膜織構(gòu)的破壞變小。

圖5是上述樣品的SEM照片, 從圖中可以發(fā)現(xiàn)6mol% BYTO/YBCO薄膜表面比較致密, 析出物的顆粒較小, 6mol% BYTO+2mol% LAO雙摻薄膜表面疏松, 第二相顆粒的析出物明顯增多, 并且粒徑變大, 6mol% BYTO+4mol% LAO雙摻薄膜比較致密, 析出物尺寸大小不一, 開始出現(xiàn)軸晶, 6mol% BYTO+6mol% LAO雙摻薄膜表面存在較多的軸晶, 薄膜的連接性變差。說明當(dāng)BYTO和LAO兩種粒子的配比適當(dāng)時(shí), 薄膜的致密性變好, 但隨著摻雜含量增加, 表面的析出物越來越多, 摻雜總量超過10mol%時(shí),軸晶遍布薄膜表面。

圖4 LAO摻雜含量對(duì)(BYTO+LAO)/YBCO復(fù)合薄膜織構(gòu)的影響

圖5 6mol% BYTO(a)、6mol% BYTO+2mol% LAO(b)、6mol% BYTO+4mol% LAO(c)、6mol% BYTO+6mol% LAO(d)摻雜的YBCO復(fù)合薄膜的SEM照片

用PPMS系統(tǒng)對(duì)雙摻薄膜的超導(dǎo)性能進(jìn)行測(cè)試, 圖6是不同摻雜含量雙摻薄膜的臨界電流密度c和磁通釘扎力p隨磁場(chǎng)的變化曲線。6mol% BYTO+ 4mol% LAO雙摻薄膜在2 T磁場(chǎng)下的c值是0.27 MA/cm2, 是6mol% BYTO/YBCO薄膜的3.8倍,純YBCO薄膜的61倍, 最大釘扎力是5.6 GN/m3, 是單摻薄膜的1.9倍, 純YBCO薄膜的14倍, 最大釘扎力對(duì)應(yīng)磁場(chǎng)由單摻薄膜的0.42 T變?yōu)?.6 T, YBCO薄膜在高場(chǎng)下的超導(dǎo)性能明顯提高。從圖中可以發(fā)現(xiàn), 當(dāng)兩種粒子的摻雜總量大于10mol%時(shí), 薄膜的c值低于純YBCO薄膜, 說明當(dāng)摻雜含量過高時(shí), 薄膜內(nèi)應(yīng)力過大, 晶體無序度增加, 織構(gòu)破壞嚴(yán)重。因此, 正負(fù)錯(cuò)配度納米顆粒摻雜存在最優(yōu)配比, 當(dāng)摻雜總量很大時(shí), 不利于薄膜超導(dǎo)性能的提高。

為了研究BYTO和LAO兩種粒子摻雜總量為10mol%, 不同摻雜比例對(duì)薄膜超導(dǎo)性能的影響, 測(cè)試4mol% BYTO+6mol% LAO、6mol% BYTO+4mol% LAO、8mol% BYTO+2mol% LAO雙摻薄膜的c和p, 如圖7所示。6mol% BYTO+4mol% LAO、8mol% BYTO+2mol% LAO薄膜在外加磁場(chǎng)下的臨界電流密度均高于6mol% BYTO/YBCO薄膜。8mol% BYTO+2mol% LAO薄膜的磁通釘扎力很強(qiáng),p最大值為6 GN/m3, 但隨著磁場(chǎng)增加, 下降趨勢(shì)明顯, 6mol% BYTO+4mol% LAO薄膜最大釘扎力為5.6 GN/m3, 并且隨著磁場(chǎng)增加無明顯下降趨勢(shì), 說明6mol% BYTO+4mol% LAO薄膜的配比是兩種正負(fù)錯(cuò)配納米顆粒的最優(yōu)摻雜比例, 在提高摻雜總量的同時(shí)最大限度地提高了薄膜在高場(chǎng)下的超導(dǎo)性能,使得薄膜有更高的不可逆場(chǎng)和磁通釘扎能力。

圖6 不同摻雜含量的(BYTO+LAO)/YBCO復(fù)合薄膜的Jc(a)和Fp(b)隨外加磁場(chǎng)的變化關(guān)系

圖7 不同摻雜比例的(BYTO+LAO)/YBCO復(fù)合薄膜的Jc(a)和Fp(b)隨外加磁場(chǎng)的變化關(guān)系

圖8 YBCO、6mol% BYTO、6mol% BYTO+4mol% LAO薄膜電阻隨溫度的變化關(guān)系

圖8是用四引線法測(cè)量的純YBCO薄膜、6mol% BYTO單摻薄膜和6mol% BYTO+4mol% LAO雙摻薄膜的電阻隨溫度的變化關(guān)系。從圖中可以發(fā)現(xiàn), 純YBCO薄膜的c是87.8 K, 轉(zhuǎn)變寬度?c=5.1 K; 單摻復(fù)合薄膜的c是87.4 K, 轉(zhuǎn)變寬度?c=6.2 K; 雙摻復(fù)合薄膜的c是86.1 K, 轉(zhuǎn)變寬度?c=6.9 K。隨著摻雜量的增加, 薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度降低, 轉(zhuǎn)變寬度增加。復(fù)合薄膜中由于摻雜量太大存在弱超導(dǎo)相, 會(huì)使得臨界轉(zhuǎn)變溫度降低, 但6mol% BYTO+4mol% LAO雙摻薄膜的轉(zhuǎn)變溫度相比于純YBCO薄膜改變不大, 不會(huì)影響薄膜的應(yīng)用。

3 結(jié)論

采用低氟MOD工藝, 制備不同比例摻雜的BYTO/YBCO薄膜, 研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)BYTO摻雜量為6mol%時(shí), 復(fù)合薄膜具有良好的面內(nèi)面外織構(gòu), 1 T磁場(chǎng)下的c值為0.31 MA/cm2, 是純YBCO薄膜的9.1倍。但當(dāng)摻雜量繼續(xù)增加時(shí)薄膜性能會(huì)迅速下降。制備BYTO和LAO共摻雜的YBCO薄膜, 研究發(fā)現(xiàn), 6mol% BYTO+4mol% LAO雙摻雜薄膜在外加磁場(chǎng)為2 T時(shí)c值為0.27 MA/cm2, 是BYTO單一摻雜薄膜的3.8倍, 是純YBCO薄膜的61倍, 大幅度提高了薄膜在外加磁場(chǎng)下的超導(dǎo)性能。由于BYTO與YBCO錯(cuò)配度為正, LAO與YBCO錯(cuò)配度為負(fù), 兩者產(chǎn)生相互作用, 整體應(yīng)力抵消, 使得局部畸變?cè)龃? 所以進(jìn)一步提高了薄膜的不可逆場(chǎng)和臨界電流密度。研究表明正負(fù)錯(cuò)配納米顆粒雙摻雜相比單摻雜可以進(jìn)一步提高薄膜在外加磁場(chǎng)下的超導(dǎo)性能, 促進(jìn)YBCO薄膜的實(shí)用化發(fā)展。

[1] DING F Z, GU H W, LV X D,. Research progress on magnetic flux pinning of YBa2Cu3O7–xhigh temperature superconducting coating., 2008, 26(5): 613–623.

[2] OBRADORS X, PUIG T, RICART S,Growth, nanostructure and vortex pinning in superconducting YBa2Cu3O7thin films based on trifluoroacetate solutions., 2012, 25(12): 123001.

[3] HUANG J, LI L, WANG X,Enhanced flux pinning properties of YBCO thin films with various pinning landscapes., 2017, 27(4): 1–5.

[4] PALAU A, VALLES F, ROUCO V,Disentangling vortex pinning landscape in chemical solution deposition superconducting YBa2Cu3O7–xfilms and nanocomposites., 2018, 31(3): 034004.

[5] FROLOVA A, POMPEO N, RIZZO F,Analysis of transport properties of MOD YBCO films with BaZrO3as artificial vortex pinning centers., 2016, 26(3): 1–5.

[6] CHEN S, SEBASTIAN M A, GAUTAM B,Enhancement of isotropic pinning force in YBCO films with BaZrO3nanorods and Y2O3nanoparticles., 2017, 27(4): 1–5.

[7] HORITA H, TERANISHI R, YAMADA K,Miniaturization of BaHfO3nanoparticles in YBa2Cu3O-coated conductors using a two-step heating process in the TFA-MOD method., 2017, 30(2): 025022.

[8] MOLINALUNA L, DUERRSCHNABEL M, TURNER S,. Atomic and electronic structures of BaHfO3-doped TFA-MOD- derived YBa2Cu3O7–δthin films., 2015, 28(11): 115009.

[9] DADRAS S, DEHGHANI S, DAVOUDINIYA M,Improving superconducting properties of YBCO high temperature superconductor by graphene oxide doping., 2017, 193: 496–500.

[10] MAO L, SUO H L, LIU M,Effect of Nb5+-doped YBCO film synthesized by low-fluorine MOD method., 2013, 28(9): 956–960.

[11] XU Y, SUO H L, ZHAO Y,(c)enhancement by La-Al-O doping in Y-Ba-Cu-O films both in self-field and under magnetic field., 2016, 26(3): 1–4.

Property of YBCO Films Doping with Positive and Negative Lattice Mismatch Nanoparticles

WANG Ya, SUO Hong-Li, LIU Min, WANG Tian-Tian, KAUSAR Shaheen, XU Yan, MA Lin

(The Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Ministry of Education, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

The YBCO composite films doped with Ba2YTaO6(BYTO) single nanoparticles and BYTO/LaAlO3(LAO) double nanoparticles were prepared by low-fluorine MOD process. The result showed that the optimum doping amount of BYTO in YBCO film was 6mol%, when the self-fieldcof this film was 1.25 MA/cm2, and the maximum pinning force was 3.02 GN/m3at 1.2 T. In the co-doping experiment, BYTO particles with positive lattice mismatch with YBCO and LAO particles with negative lattice mismatch with YBCO were introduced, and the interaction between two particles increased effective doping amount up to 10mol%. With adjustment of the ratio of the two kinds of nanoparticles, it was found that the 6mol% BYTO+4mol% LAO-doped YBCO composite films had acvalue as high as 0.27 MA/cm2when the magnetic field was 2 T. This magnetic field in which the maximum pinning force was obtained, increased from 0.42 T for pure YBCO to 1.6 T for codoping, in which the maximum pinning force was 5.6 GN/m3. The co-doping with positive and negative lattice mismatch nanoparticle effectively improves the superconductivity of YBCO composite film under applied magnetic field.

positive and negative lattice mismatch; nanoparticles; pinning force; doping amount

TQ174

A

1000-324X(2019)08-0857-05

10.15541/jim20180491

2018-10-17;

2019-01-17

北京市自然科學(xué)基金(2171008); 國家自然科學(xué)基金(51571002); 北京市教育委員會(huì)科技發(fā)展總項(xiàng)目(KM201810005010)

Beijing Natural Science Foundation (2171008); National Natural Science Foundation of China (51571002); Beijing Municipal Education Commission Science and Technology Development Project (KM201810005010)

王雅(1993–), 女, 碩士研究生. E-mail: pugongying@emails.bjut.edu.cn

索紅莉, 教授. E-mail: honglisuo@bjut.edu.cn