王淑紅，黃嘉禾, 趙曉鋒,牛海軍,1c,鄭榮榮,仲 華,汪 成,1c,*

(1.黑龍江大學(xué) a.化學(xué)化工與材料學(xué)院；b.黑龍江省微鈉敏感器件與系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;c.教育部功能無機(jī)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150080;2.沈陽工業(yè)大學(xué) 石油化工學(xué)院，沈陽 111003)

0 引 言

隨著全球數(shù)字信息的爆炸式增長和5G時(shí)代的到來，對(duì)信息的存儲(chǔ)技術(shù)和存儲(chǔ)材料提出了更高的要求。傳統(tǒng)的存儲(chǔ)器是基于硅基半導(dǎo)體的器件，對(duì)于這類器件的研究已經(jīng)接近理論極限和物理極限。為了適應(yīng)信息技術(shù)的飛速發(fā)展，開發(fā)新一代的存儲(chǔ)設(shè)備和新型的存儲(chǔ)材料顯得尤為重要。有機(jī)電阻隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(ORRAM)因可堆疊、高存儲(chǔ)密度、易加工、低功耗，可進(jìn)行分子修飾等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛研究，這些優(yōu)點(diǎn)是傳統(tǒng)存儲(chǔ)設(shè)備所不具備的[1-5]。有機(jī)電阻隨機(jī)存取存儲(chǔ)器的工作原理是在有機(jī)功能層薄膜兩邊施加電壓，當(dāng)電壓強(qiáng)度達(dá)到一定值時(shí),器件可由高阻態(tài)(HRS)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)(LRS)，分別表示為OFF態(tài)和ON態(tài)，之后通過反向電場又可使器件由ON態(tài)恢復(fù)到OFF態(tài)，當(dāng)外電場消失后，OFF或ON狀態(tài)仍然能夠穩(wěn)定存在，即具有記憶特性。OFF和ON狀態(tài)相當(dāng)于計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)器中的“0”態(tài)和“1”態(tài)，外加的電信號(hào)相當(dāng)于對(duì)信息的“寫入”或者“擦除”[6-10]。

目前，ORRAM的有機(jī)功能層材料研究較熱的是共軛聚合物，其中聚芴類材料因其優(yōu)異的光電性能而受到青睞。然而單純采用聚合物作為活性層，其存儲(chǔ)特性是有限的。將無機(jī)納米粒子，如金屬納米粒子[11-12]、無機(jī)半導(dǎo)體納米粒子[13-16]、石墨烯[10-17]、碳納米管[18]等引入聚合物活性層中是目前提高聚合物基存儲(chǔ)器件性能的有效途徑。其中氧化銅納米粒子(CuO NPs)為1～100 nm的納米級(jí)粒子，CuO NPs作為一種半導(dǎo)體材料具有優(yōu)良的光電性能，以作為有機(jī)電存儲(chǔ)器件活性層中的電荷捕獲點(diǎn)，有利于電荷在活性層中的傳輸，CuO NPs對(duì)外部刺激敏感，可提高材料的響應(yīng)速度及靈敏性。本文基于三苯胺-芴共聚物/CuO NPs復(fù)合膜為活性層制備有機(jī)電存儲(chǔ)器件，并對(duì)其電存儲(chǔ)特性進(jìn)行研究，為低功耗高存儲(chǔ)的信息存儲(chǔ)材料的研發(fā)提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

4-甲氧基苯胺、1-溴-4-碘苯、三(二亞芐基丙酮)二鈀(C51H42O3Pd2)、1,1′-雙(二苯基膦)二茂鐵(DPPF)、叔丁醇鈉(t-BuONa)、甲苯、無水碳酸鈉、9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸雙(1,3-丙二醇)酯、四三苯基膦鈀(Pd(PPh3)4)、冰甲醇，以上藥品均為分析純，均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

單體制備：精確稱取1.672 8 g(13.583 4 mmol)的4-甲氧基苯胺，8.082 5 g(28.569 1 mmol)的1-溴-4-碘苯，0.124 4 g(0.135 8 mmol)的三(二亞芐基丙酮)二鈀(C51H42O3Pd2)，0.301 4 g(0.543 6 mmol)的1,1′-雙(二苯基膦)二茂鐵(DPPF)和3.915 8 g(40.747 1 mmol)的叔丁醇鈉(t-BuONa)，將上述藥品加入到100 mL的三口燒瓶中，加入25 mL的精制甲苯，待藥品溶解后，抽真空、充氮?dú)猓磸?fù)3次，期間持續(xù)通氮?dú)獗３窒到y(tǒng)處于無氧狀態(tài)。開啟磁力油浴加熱鍋，緩慢升溫至110 ℃，在110 ℃下反應(yīng)6 h。隨著反應(yīng)進(jìn)行，溶液呈褐色，反應(yīng)1 h后，三口燒瓶瓶壁上有灰色固體生成。6 h后反應(yīng)停止，溶液分層，上層為褐色有機(jī)相，下層為灰色泥狀物質(zhì)。將反應(yīng)得到的混合物旋蒸除去甲苯，用二氯甲烷清洗倒入分液漏斗中，用去離子水萃取數(shù)次，下層為有機(jī)相，上層為水相，中間一層為少量的黑色物質(zhì)(催化劑)。待上層水相澄清后，取下層有機(jī)相。用無水硫酸鎂干燥，蒸餾濃縮得到褐色黏稠液體。采用硅膠層析過柱，淋洗液為二氯甲烷 ∶石油醚(1∶3)，收集目標(biāo)產(chǎn)物，旋蒸除去淋洗液，最終得到黃色固體，即目標(biāo)產(chǎn)物N,N-雙(4-溴苯基)-4-(4-甲氧基)苯胺。

共聚物制備：稱取31.797 0 g的無水碳酸鈉，定容于100 mL的容量瓶中，配制成3 M的碳酸鈉溶液備用。準(zhǔn)確稱取0.500 0 g(0.895 4 mmol)的9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸雙(1,3-丙二醇)酯、0.443 2 g(0.895 4 mmol)的N,N-雙(4-溴苯基)-4-(4-甲氧基)苯胺和0.031 0 g(2.682 6×10-2mmol)的四三苯基膦鈀(Pd(PPh3)4)，加入到50 mL的Schlenk瓶中，加入15 mL的甲苯，待單體溶解后加入15 mL配制好的3 M碳酸鈉溶液，抽真空、反復(fù)通氮?dú)?次。打開電磁加熱攪拌器，緩慢升溫至105 ℃，反應(yīng)時(shí)間為48 h，通氮?dú)?，維持無氧環(huán)境。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，倒入分液漏斗中用去離子水洗滌有機(jī)相數(shù)次，之后將有機(jī)相緩慢滴入冰甲醇中，析出固體，抽濾得到產(chǎn)物。產(chǎn)物用丙酮進(jìn)行索氏提取48 h，真空干燥得到最終產(chǎn)物褐色固體0.673 8 g，產(chǎn)率為71.43 %。

CuO NPs制備：精確稱取2.100 6 g(0.011 2 mol)的硝酸銅(Cu(NO3)2)，溶解在70 mL的無水乙醇中備用。稱取0.895 1 g(0.022 4 mol)的氫氧化鈉溶解于50 mL的無水乙醇中。將氫氧化鈉乙醇溶液緩慢滴加到硝酸銅乙醇溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)2 h，得到藍(lán)綠色氫氧化銅凝膠。反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物抽濾分離，用去離子水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物風(fēng)干干燥。之后再氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將氫氧化銅在250 ℃下加熱15 min，最終得到黑色的納米氧化銅粉末，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

氧化銅納米粒子的XRD圖譜見圖1(a)，在衍射角2θ位于32.5°、35.4°、38.6°、49.3°、53.7°、58.0°、61.1°、66.0°、68.6°附近出現(xiàn)衍射峰，峰值分別對(duì)應(yīng)晶面(110)、(11-1)、(111)、(20-2)、(020)、(202)、(11-3)、(31-1)和(220)，對(duì)應(yīng)于JCPDS.89-5895衍射數(shù)據(jù)卡。氧化銅納米粒子的透射電鏡(TEM)照片見圖1(b)，氧化銅納米粒子呈球狀，直徑為20 nm左右。

圖1 氧化銅納米粒子的XRD譜圖和透射電鏡照片F(xiàn)ig.1 XRD pattern and TEM image of CuO NPs

將CuO NPs在正己烷溶劑中超聲分散1 h，注意控制超聲體系的溫度，防止溫度過高引起納米粒子的團(tuán)聚。將超聲分散處理過的CuO NPs溶液與配制好的聚合物PF-MeOTPA甲苯溶液按不同比例混合超聲攪拌1 h。不同比例的CuO NPs溶液與PF-MeOTPA甲苯溶液見表1。通過旋涂法將PF-MeOTPA:CuO溶液旋涂在ITO導(dǎo)電玻璃上，在60 ℃環(huán)境下真空干燥12 h。在活性層上面覆蓋一層打好孔的鋁片，通過真空蒸鍍?cè)诨钚詫由襄兩箱X電極。

表1 不同比例的PF-MeOTPA:CuO 混合溶液Table 1 Different ratios of PF-MeOTPA:CuO mixed solution

2 結(jié)果與討論

2.1 PF-MeOTPA的表征分析

聚合物PF-MeOTPA的紅外光譜見圖2(a)。由圖2(a)可見，在2 925.95 cm-1處是聚合物的C-H伸縮振動(dòng)；在1 506.73 cm-1和1 464.73 cm-1是聚合物的C=C鍵的振動(dòng)；在1 241.84 cm-1處是聚合物上的Ar-O伸縮振動(dòng)。聚合物PF-MeOTPA的核磁氫譜見圖2(b)。由圖2(b)可見，1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δH (10-6): 7.730 (2H,Hh)、7.756(8H,He, Hg,Hf)、7.187(6H, Hb,Hd)、6.970(2H,Hc)、3.835 (3H, Ha)、2.025(4H,Hi)、1.125(24H,Hj, Hk,Hl,Hm,Hn,Ho)、0.750(6H,Hp)。聚合物PF-MeOTPA的13C-NMR見圖2(c)。由圖2(c)可見，13C-NMR(100 MHz,CDCl3),δC(10-6):155.408(C2)、150.599(C15)、146.144(C6)、139.422(C10)、138.671(C13)、138.340(C5)、134.088(C14)、126.690(C8)、126.410(C11)、124.435(C12)、122.040(C11)、124.435(C12)、122.040(C4)、119.840(C9)、118.870(C7)、113.869(C3)、54.470(C1)、39.501(C16)、30.749(C17)、29.851(C22)、29.029(C19)、28.119(C20)、28.179(C21)、22.800(C18)、21.556(C23)、13.039(C24)。

圖2 PF-MeOTPA的紅外光譜、核磁氫譜和核磁碳譜Fig.2 IR spectra; 1H-NMR spectrum and 13C-NMR spectrum of the PF-MeOTPA

2.2 電存儲(chǔ)器的存儲(chǔ)性能

為了研究器件的存儲(chǔ)性能，對(duì)樣品進(jìn)行了I-V特性測試，4個(gè)掃描步驟構(gòu)成了一個(gè)IV特性曲線(通過鋁電極和ITO對(duì)活性薄膜層施加0～-6 V，-6～0 V，0～6 V和6～0 V的掃描電壓)，這4個(gè)掃描過程分別對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)的寫入-讀取-擦除-重寫的過程，是典型的Flash型電存儲(chǔ)器的特征[18]。樣品濃度見表1。摻雜不同濃度的CuO NPs器件的電流-電壓特性曲線見圖3(a)。樣品A(ITO/PF-MeOTPA/Al)的閾值電壓為-1.79 V，開關(guān)電流比為8.4×102；樣品B的閾值電壓為-1.60 V,開關(guān)電流比為2.9×103；樣品C的閾值電壓為-1.45 V，開關(guān)電流比為8.3×103；樣品D的閾值電壓為-1.2 V，開關(guān)電流比為1.1×104；樣品E的閾值電壓為-1.30 V，開關(guān)電流比為5.2×103；樣品F的閾值電壓為-1.40 V，開關(guān)電流比為1.9×103。與沒有摻雜CuO NPs的ITO/PF-MeOTPA/Al相比，當(dāng)CuO NPs的摻雜濃度達(dá)到7.12 wt %時(shí)(樣品D)，I-V特性曲線表現(xiàn)出最優(yōu)性能。器件的穩(wěn)定性測試結(jié)果見圖3(b)、圖3(c)，在2 V電壓下，經(jīng)過保留時(shí)間10 000 s,在2 V脈沖電壓下,器件經(jīng)30 000次循環(huán)后,均未明顯衰減,說明器件具有良好的穩(wěn)定性。

圖3 (a)不同CuO NPs摻雜濃度的ITO/PF-MeOTPA:CuO NPs/Al器件的電流-電壓特性曲線； 基于樣品D的器件的(b)保留時(shí)間和(c)讀取循環(huán)次數(shù)Fig.3 (a) I-V curves of ITO/PF-MeOTPA:CuO NPs/Al with different CuO NPs doping level; (b) Retention times and (c) Reading cycle number of device based on sample D

2.3 ITO/PF-MeOTPA:CuO NPs/Al憶阻器的存儲(chǔ)過程

圖4 (a)PF-MeOTPA的紫外-可見吸收；(b)PF-MeOTPA薄膜的CV曲線Fig.4 (a)UV-vis absorption of PF-MeOTPA；(b)CV curve of PF-MeOTPA films

(1)

EHOMO=-(Eonset-Eox (ferrocene)+4.80)eV

(Eox (ferrocene)=0.38 VversusAg/AgCl)

(2)

(3)

在設(shè)備的第一個(gè)掃描步驟(0～6V)中，導(dǎo)電玻璃(ITO)是陽極(-4.8 eV)，鋁電極為陰極(-4.27 eV)。ITO/PF-MeOTPA/Al的存儲(chǔ)過程見圖5(a)。它在鋁電極和PF-MeOTPA的LUMO能級(jí)之間產(chǎn)生2.17 eV的能壘，與陽極和HOMO能級(jí)之間的能壘(0.16 eV)相比大得多，表示在整個(gè)過程中，更有可能發(fā)生從陽極將空穴注入HOMO能級(jí)的情況，其中導(dǎo)電主要由空穴注入引起。 LUMO能級(jí)和陰極之間的勢壘阻礙了電子的傳輸，從而導(dǎo)致在掃描開始時(shí)電流的微弱增加。如果施加的電壓升高到一定值時(shí)，則外部能量使電子能夠越過陰極Al和PF-MeOTPA LUMO能級(jí)之間的勢壘，從而使大量電荷注入薄膜導(dǎo)致電流突然增加，隨著外加電場的增大，電荷載流子最終積累了足夠的能量來填滿所有電荷陷阱，器件由關(guān)閉狀態(tài)(OFF)轉(zhuǎn)換為開啟狀態(tài)(ON)。相反，當(dāng)電壓反向時(shí)，在此過程中注入的電荷與PF-MeOTPA膜分離，而已經(jīng)填充滿的陷阱消除了電荷躍遷的新陷阱的產(chǎn)生，使器件可切換回OFF狀態(tài)。

此外，模擬了聚合物分子的表面靜電勢(ESP)見圖5(b)。由圖5(b)可見，在整個(gè)分子表面上存在一個(gè)連續(xù)的整個(gè)ESP(藍(lán)色)，可平穩(wěn)地傳輸載流子，并且由甲氧基生成的負(fù)ESP區(qū)域(紅色)，可表現(xiàn)為“電荷陷阱”捕獲載流子，以阻止電荷的傳輸。當(dāng)電壓較低時(shí)，電荷載流子難以獲得足夠的能量來抵抗給體部分與受體部分之間的能量勢壘，因此表現(xiàn)為OFF狀態(tài)。當(dāng)電壓升高時(shí)，電荷載流子具有足夠的能量，并且累積的電荷從給體側(cè)注入到受體側(cè)以填充陷阱，從而導(dǎo)致從OFF狀態(tài)切換為ON狀態(tài)。在從HOMO到LUMO的過渡過程中，電子可能從給體轉(zhuǎn)移到受體部分，并趨向于更加集中。被捕獲的載流子可通過分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移形成電荷分離狀態(tài)。此外，PF-MeOTPA的主鏈中僅存在一個(gè)負(fù)電基團(tuán)，DFT計(jì)算還顯示這些分子的主鏈中不存在扭曲構(gòu)型，電荷轉(zhuǎn)移過程不能維持電荷分離狀態(tài)。因此，當(dāng)施加反向電壓時(shí)，被捕獲的載流子可恢復(fù)到初始狀態(tài)，表現(xiàn)出Flash型開關(guān)行為。

圖5 (a)ITO/PF-MeOTPA/Al的存儲(chǔ)過程；(b)PF-MeOTPA的ESP分子模擬結(jié)果Fig.5 (a) Storage process of ITO/PF-MeOTPA/Al; (b) ESP molecular simulation result of PF-MeOTPA

為了對(duì)比CuO NPs對(duì)ITO/PF-MeOTPA:CuO NPs/Al器件電存儲(chǔ)性能的影響并能夠更加清晰直觀地對(duì)比不同CuO NPs摻雜濃度對(duì)器件存儲(chǔ)性能的影響，以摻雜濃度為橫坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)摻雜濃度器件的開關(guān)電流比和開啟電壓為縱坐標(biāo)，繪制了一個(gè)雙Y坐標(biāo)圖見圖6(a)。由圖6(a)可見，摻雜的CuO NPs對(duì)器件的閾值電壓和電存儲(chǔ)性能有不同程度的影響。隨著CuO NPs摻雜濃度的提高，器件的閾值電壓逐漸降低，在出現(xiàn)一個(gè)最低值(摻雜濃度7.12 wt%)后又出現(xiàn)增加的現(xiàn)象。開關(guān)電流比隨著CuO NPs摻雜濃度的的提高而逐步增大，在達(dá)到最大值(摻雜濃度7.12 wt%)后又呈現(xiàn)出變小的趨勢。這種現(xiàn)象可能是CuO NPs在活性層中分散，互相之間形成了一種電子傳送通道，電子沿著傳送通道進(jìn)行傳輸。隨著CuO NPs摻雜水平的提高，CuO NPs之間的有效距離不斷縮小，形成更多的電子傳輸通道，從而使器件的開關(guān)電流比增大。但是過量的CuO NPs會(huì)使得載流子的傳輸完全由CuO NPs主導(dǎo)，使得器件失去電存儲(chǔ)特性。氧化銅納米粒子摻雜濃度為15 wt%的器件的電流-電壓特性曲線見圖6(b)。由圖6(b)可見，該摻雜濃度下的器件已經(jīng)失去了有機(jī)雙穩(wěn)態(tài)特性。性能最好的摻雜濃度(樣品D)與無摻雜的器件(樣品A)的開關(guān)電流比窗口圖見圖6(c)。由圖6(c)可見，相比于純聚合物ITO/PF-MeOTPA/Al器件，摻雜濃度為7.12 wt%的ITO/PF-MeOTPA:CuO NPs/Al器件的工作開啟電壓降低了0.5 V，閾值電壓的下降，意味著能耗的降低，開關(guān)電流比提高近3個(gè)數(shù)量級(jí)，有效降低了器件的誤讀率。

圖6 (a)不同摻雜濃度ITO/PF-MeOTPA:CuO NPs/Al器件的開關(guān)電流比及開啟電壓； (b)15 wt%摻雜濃度的I-V曲線；(c)電流開關(guān)比窗口圖Fig.6 (a) Current ratio and turn-on voltage of ITO/PF-MeOTPA:CuO NPs/Al devices with different doping concentrations; (b)I-V curve of 15 wt% doping concentration; (c) Current switching ratio window diagram

3 結(jié) 論

本研究通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)成功制備了三苯胺-芴共聚物PF-MeOTPA，并通過旋涂技術(shù)將其應(yīng)用于存儲(chǔ)器件。研究不同 CuO NPs的摻雜濃度對(duì)閾值電壓和開關(guān)電流比的影響，適當(dāng)?shù)膿诫s可有效提高器件的存儲(chǔ)性能，不同摻雜濃度的器件表現(xiàn)出不同的存儲(chǔ)性能，說明CuO NPs的濃度是影響開關(guān)電流比和閾值電壓的主要因素。結(jié)果表明在7.12 wt%的摻雜濃度下，器件的存儲(chǔ)性能最佳，ON/OFF電流比從8.4×102提高到1.1×104，提高近兩個(gè)數(shù)量級(jí)，可以有效降低數(shù)據(jù)讀取的誤讀率，閾值電壓從-1.79 V降至-1.20 V，證明器件能耗的減小。 此外，在2 V電壓下經(jīng)過3 h以上的保留時(shí)間，或在2 V脈沖電壓下經(jīng)過30 000次的重復(fù)循環(huán)之后，各器件的電流均具有良好的穩(wěn)定性，說明CuO NPs的加入在提高ON/OFF 電流比，降低閾值電壓的同時(shí)，沒有降低器件的穩(wěn)定性。較小的閾值電壓和較大的ON/OFF電流比使得PF-MeOTPA:CuO NPs材料在有機(jī)電存儲(chǔ)設(shè)備領(lǐng)域中具有潛在應(yīng)用價(jià)值，也為提高有機(jī)電存儲(chǔ)器件的存儲(chǔ)特性提供了重要的參考和可行的思路。