陳冬雪，肖林飛，吳 偉

(黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院 催化技術(shù)國際聯(lián)合研究中心，哈爾濱 150080)

0 引 言

羰基是有機合成的重要骨架結(jié)構(gòu)單元，催化炔烴水合是構(gòu)筑含羰基化合物的有效方法之一，具有環(huán)境友好、100%原子經(jīng)濟性的特點，符合綠色化學(xué)的要求，被廣泛關(guān)注[1-5]。汞鹽是用于催化炔烴水合反應(yīng)的傳統(tǒng)催化劑，但由于其毒性和對環(huán)境的污染而受到限制[6]，發(fā)展用于炔烴水合反應(yīng)的非汞催化劑體系具有重要意義。

為了避免使用有毒的汞鹽催化劑,眾多的金屬催化劑被研究，如In[7]、Co[8]、Sn-W[9]、Fe[10]、Cu[11]等非貴金屬催化劑和Au[12]、Ag[13]、Rh[14]、Ru[15]、Pd[16]、Ir[17]、Pt[18]等貴金屬催化劑。相對于價格昂貴、儲量稀少的貴金屬，非貴金屬催化劑在催化炔烴水合反應(yīng)時往往還需要借助于微波等設(shè)備，甚至需要使用強腐蝕性的三氟甲磺酸作為助催化劑。為了使炔烴水合反應(yīng)過程綠色化，Br?nsted酸催化劑體系被發(fā)現(xiàn)了[3]，但酸的用量較大，達到了一個化學(xué)當(dāng)量，將嚴(yán)重危害環(huán)境。

Zeng M等[19]發(fā)現(xiàn)乙酸做溶劑時，三氟甲磺酸銦可以有效催化炔烴的水合，但大量的Br?nsted酸和三氟甲磺酸銦的強腐蝕性和水敏感性限制了該催化劑體系的廣泛使用。本研究發(fā)展ZnSO4·7H2O和對甲苯磺酸的協(xié)同催化劑體系，在不使用大量Br?nsted酸和強腐蝕性Lewis酸的條件下，實現(xiàn)了炔烴的水合反應(yīng)，并對其反應(yīng)工藝條件進行了優(yōu)化，考察了該催化劑體系對炔烴化合物的適應(yīng)性。

1 實 驗

1.1 化學(xué)試劑

ZnSO4·7H2O、Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、CuCl、NiCl2·2H2O等均為分析純，購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；MgSO4(分析純)購自上海通亞精細(xì)化工廠；對甲苯磺酸(TsOH)等試劑均為分析純，購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；所用溶劑(甲醇、乙醇、乙腈等)均為分析純，購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；所用炔類化合物均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；實驗中化學(xué)試劑均未經(jīng)進一步純化處理而直接使用。

1.2 催化炔烴水合反應(yīng)

催化炔烴水合反應(yīng)見式1。

以苯乙炔水合反應(yīng)為探針反應(yīng)(式1)：將苯乙炔(2 mmol)、ZnSO4·7H2O(0.2 mmol)、對甲苯磺酸(TsOH)(0.4 mmol)和1 mL甲醇置于25 mL的耐壓玻璃反應(yīng)管內(nèi)，使用油浴加熱至反應(yīng)溫度，于恒溫下進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束并冷卻至室溫后，利用GC-MS(Agilent6890N/5973)對反應(yīng)產(chǎn)物進行定性分析，利用氣相色譜進行產(chǎn)物的定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

具有空軌道的Lewis酸金屬離子能夠通過與炔烴中不飽和碳碳三鍵的π電子配位，實現(xiàn)對炔烴化合物的活化[20]。當(dāng)單獨使用10 mol% ZnSO4·7H2O作為催化劑時，未檢測到苯乙炔水合反應(yīng)的產(chǎn)物；只使用20 mol% TsOH作為催化劑，苯乙酮的收率達到66.4%(表1，Entries 1～2)；當(dāng)將二者同時加入到苯乙炔水合反應(yīng)中，苯乙酮的收率可達到93.5%(表1, Entry 7)。這說明在苯乙炔水合反應(yīng)過程中，ZnSO4·7H2O與TsOH具有協(xié)同催化作用。

當(dāng)使用10 mol% CuCl和20 mol%對甲苯磺酸(TsOH)為催化劑時，在1 mL甲醇中120 ℃反應(yīng)18 h后，苯乙酮的收率為60.5%(表1, Entry 3)；使用Lewis酸性較強的NiCl2·2H2O為催化劑時，苯乙酮的收率降低至29.2%(表1, Entry 4)；具有更強Lewis酸性的ZnI2被用作催化劑時，苯乙酮的收率達到67.6%(表1, Entry 5)，可能是因Zn2+能夠?qū)θ矡N中碳碳三鍵進行有效的活化，在TsOH的協(xié)同作用下，加速了苯乙炔的水合反應(yīng)。

在使用鋅鹽為催化劑時考察了鋅鹽中陰離子對苯乙炔水合反應(yīng)的影響見表1。由表1可見，鋅鹽的陰離子對其催化活性影響較大。當(dāng)使用Zn(NO3)2·6H2O為催化劑時，苯乙酮的收率只有10.5%(表1, Entry 6)；而使用ZnSO4·7H2O為催化劑時，苯乙酮的收率可達到93.5%(表1, Entry 7)，這與陰離子對炔烴水合反應(yīng)中中間體的穩(wěn)定性有關(guān)。為了確認(rèn)陰離子對催化活性的影響，使用MgSO4作為苯乙炔水合反應(yīng)的催化劑，此時苯乙酮的收率可達73.7%(表1, Entry 8)，進一步說明了金屬鹽中陰離子在催化炔烴水合反應(yīng)中重要作用。

在使用ZnSO4·7H2O作為Lewis酸催化劑時，系統(tǒng)考察了Br?nsted酸對苯乙炔水合反應(yīng)的影響見表1。由表1可見，當(dāng)使用酸性較強的無機酸H2SO4、HCl作為助催化劑時，苯乙酮的收率均在65%以上；使用中等強度的無機酸H3PO4作為助催化劑時，苯乙酮的收率降低59.4%(表1，Entries 9～11)；酸性更弱的有機酸草酸被作為Br?nsted酸助催化劑時，苯乙酮的收率只有17.6%(表1，Entry 12)。這意味著Br?nsted酸的酸強度會影響苯乙炔水合反應(yīng)，且其催化活性隨著酸強度的降低而降低。當(dāng)使用酸強度較高的有機酸對甲苯磺酸作為助催化劑時，催化劑體系的催化活性大幅度提高，苯乙酮的收率以達到93.5%(表1, Entry 7)，由于甲苯磺酸在提供較強酸性的同時有利于穩(wěn)定反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物，從而促進了苯乙炔的水合反應(yīng)，提高了苯乙酮的收率。

表1 不同Lewis酸組分對催化炔烴水合反應(yīng)的影響Table 1 Effect of different Lewis acid on the hydration of alkynes[a]

2.2 溶劑對苯乙炔水合反應(yīng)的影響

考察了溶劑對苯乙炔水合反應(yīng)的影響見圖1。由圖1可見，溶劑對苯乙炔水合反應(yīng)有顯著影響，當(dāng)使用甲苯、二氯甲烷(DCM)、丙酮作為溶劑時，苯乙酮的收率均較低，未超過50%；使用乙腈作為溶劑時，苯乙酮收率達到78.6%；當(dāng)使用極性更大并且含水量較多的醇作為溶劑(甲醇、乙醇)時，苯乙酮收率最高可達93.5%。這說明在苯乙炔水合反應(yīng)中，質(zhì)子性溶劑是最適宜的，這與文獻[21]報道的結(jié)果一致。

圖1 不同溶劑對催化炔烴水合反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of solvents on the hydration of alkynes

2.3 反應(yīng)工藝條件對苯乙炔水合反應(yīng)的影響

反應(yīng)工藝條件也是影響炔烴水合反應(yīng)的重要因素，為此考察了反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對苯乙炔水合反應(yīng)的影響見圖2。由圖2(a)可見，反應(yīng)溫度為90 ℃時苯乙炔可發(fā)生水合反應(yīng)生成苯乙酮，但苯乙酮收率低，僅能達到27%左右；隨著反應(yīng)溫度的升高，苯乙酮的收率也逐漸增大，升高10 ℃就可使產(chǎn)物收率提高近40%；當(dāng)反應(yīng)溫度升高至120 ℃時，炔烴水合的產(chǎn)物苯乙酮收率可高達93.5%；繼續(xù)提高反應(yīng)溫度至140 ℃時，苯乙酮的收率僅有小幅度的提升，120 ℃為最適宜的苯乙炔水合反應(yīng)溫度。

每間隔2 h對反應(yīng)結(jié)果進行監(jiān)測，以考察反應(yīng)時間對苯乙炔水合反應(yīng)的影響見圖2(b)。由圖2(b)可見，當(dāng)反應(yīng)時間為12 h時，苯乙酮的收率可達到73.8%；隨著反應(yīng)時間的延長，苯乙酮的收率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時間延長至18 h時，苯乙酮的收率可達到93.5%；繼續(xù)延長反應(yīng)時間至20 h時，苯乙酮的收率并未有明顯提高。適宜的反應(yīng)時間為18 h。

圖2 反應(yīng)工藝條件優(yōu)化Fig.2 Optimized reaction conditions

2.4 ZnSO4與TsOH協(xié)同催化不同炔烴底物水合反應(yīng)

為了考察催化劑對炔烴水合反應(yīng)的適用性, 在最優(yōu)反應(yīng)工藝條件下, 考察了不同底物的水合反應(yīng)見表2。由表2可見，對于端位芳香炔烴化合物，除對氟苯乙炔外，均取得了較高酮類化合物的收率。研究發(fā)現(xiàn)苯環(huán)上取代基的電子特性對炔烴水合反應(yīng)影響較大。當(dāng)以苯環(huán)上帶有供電子取代基的苯乙炔衍生物為反應(yīng)底物時，如對甲基苯乙炔、對甲氧基苯乙炔等底物，其產(chǎn)物的收率均在90%以上，其中對甲氧基苯乙炔為反應(yīng)底物時，其產(chǎn)物對甲氧基苯乙酮的收率超過99%，幾乎定量轉(zhuǎn)化為4-甲氧基苯乙酮(表2，Entry 4)；當(dāng)使用苯環(huán)上帶有吸電子基的苯乙炔衍生物對氟苯乙炔為反應(yīng)底物時，相應(yīng)酮類化合物的收率略有下降，達到64%(表2，Entry 5)。這些結(jié)果說明供電子基的存在有利于炔烴化合物的水合反應(yīng)，而吸電子取代基的存在則不利于底物的水合反應(yīng)。在研究反應(yīng)底物上取代基電子效應(yīng)的同時，也考察了反應(yīng)底物上取代基空間位阻的影響。當(dāng)使用對甲基苯乙炔為反應(yīng)底物時，對甲基苯乙酮的收率為95%，而使用空間位阻較大的間甲基苯乙炔為反應(yīng)底物時，其相應(yīng)酮類化合物的收率略有降低，達到90%。因此空間位阻的存在不利于炔烴的水合反應(yīng)(表2，Entries 2～3)。當(dāng)以空間位阻更大的二苯乙炔為反應(yīng)底物時，未檢測到相應(yīng)酮類化合物的生成(表2，Entry 7)，進一步證實了反應(yīng)底物的空間位阻對其反應(yīng)活性有重要的影響。

將該催化劑體系應(yīng)用于反應(yīng)活性較低的脂肪族炔烴化合物的水合反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)。當(dāng)使用1-庚炔為反應(yīng)底物時，檢測到2-庚酮的收率為20%(表2，Entry 6)，說明該催化劑體系對脂肪族炔烴的水合反應(yīng)也具有一定的催化活性，但活性較低。

表2 不同炔烴的水合反應(yīng)影響Table 2 Hydration of various alkynes[a]

[a] Reaction conditions: alkyne (2 mmol), ZnSO4·7H2O (0.2 mmol), TsOH (0.4 mmol), MeOH (1 mL), 120 ℃, 18 h;[b] 1H NMR yields;[c] GC yields, determined by using 1,2,4,5-tetramethylbenzene as internalstandard.

2.5 炔烴水合反應(yīng)機理

基于上述實驗結(jié)果，結(jié)合文獻[22]報道，在ZnSO4·7H2O 和TsOH 的協(xié)同催化作用下，苯乙炔的水合反應(yīng)可能有兩條反應(yīng)路徑，見圖3。

圖3 ZnSO4與TsOH協(xié)同催化苯乙炔水合生成 苯乙酮的可能反應(yīng)機理Fig.3 Proposed reaction mechanism for hydration of Phenylacetylene in the presence of ZnSO4 and TsOH

途徑1：ZnSO4與炔發(fā)生配位形成Zn-π-炔絡(luò)合物中間體A，TsOH作為親核試劑進攻A形成含烯基的物種B1，在質(zhì)子酸的作用下形成乙烯基磺酸鹽中間體C1，水進攻C1發(fā)生質(zhì)子交換產(chǎn)生烯醇D1，烯醇發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)成產(chǎn)物苯乙酮，同時催化劑再生并進入下一循環(huán)。

途徑2：ZnSO4與炔發(fā)生配位形成Zn-π-炔絡(luò)合物中間體A，TsOH作為親核試劑進攻A形成含烯基的物種B1后，經(jīng)過中間體E的加氫-脫氫形成B2物種，在質(zhì)子酸的作用下B2形成C2，水進攻乙烯基磺酸鹽中間體C2發(fā)生質(zhì)子交換產(chǎn)生烯醇D2，烯醇發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)得到苯乙酮，同時催化劑再生并進入下一循環(huán)。

3 結(jié) 論

發(fā)展了用于炔烴水合反應(yīng)的Lewis酸、Bronsted酸協(xié)同催化體系。通過對催化劑體系的篩選及反應(yīng)工藝條件優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在10 mol% ZnSO4·7H2O和20 mol%TsOH的協(xié)同催化作用下，在質(zhì)子性溶劑甲醇中120 ℃反應(yīng)18 h，苯乙炔的水合產(chǎn)物苯乙酮的收率可達93.5%?？疾旆磻?yīng)底物適用性時發(fā)現(xiàn)該催化劑對芳香族端位炔烴具有優(yōu)異的催化性能。在炔烴分子中，芳香環(huán)上存在的供電子基團有利于其水合反應(yīng)，同時較小的空間位阻也有利于炔烴的水合反應(yīng)。