佟永純， 張 丹， 王春艷， 孫啟稿， 王 欣， 王清云

(河西學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 甘肅省河西走廊特色資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 張掖 734000)

1 引 言

燃料電池(Fuel Cell)是一種將化學(xué)能等溫、直接地轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，被廣泛的應(yīng)用于軍事、航天、機(jī)動(dòng)車(chē)、移動(dòng)設(shè)備、居民家庭等領(lǐng)域，具有很好的應(yīng)用前景. 其中，燃料電池中的直接甲醇燃料電池(DMFC)具有比能量高、清潔、使用安全方便、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電源和車(chē)載電源等領(lǐng)域尤為突出. 目前燃料電池的性能與商業(yè)化的要求仍有較大的差距，引起了人們的廣泛關(guān)注[1].

但是，甲醇氧化過(guò)程(MOR)涉及六電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜、過(guò)電位高、動(dòng)力學(xué)速率緩慢，因此研究和開(kāi)發(fā)高活性、高穩(wěn)定性的MOR電催化劑一直是DMFC研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn). 目前直接甲醇燃料電池使用最普遍的催化劑是Pt基催化劑，然而由于貴金屬Pt催化劑存在資源稀少、價(jià)格昂貴、純Pt催化劑易中毒、利用率低等問(wèn)題，阻礙了直接甲醇燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程. 因此提高提高貴金屬的利用率或?qū)ふ倚碌奶娲F金屬的催化劑是推進(jìn)直接甲醇燃料電池商業(yè)化進(jìn)程的有效途徑. 故人們開(kāi)始用廉價(jià)的3d金屬合金化Pt，形成二元催化劑[2-10]. 這些二元金屬催化劑具有與純Pt催化劑相似的催化活性，甚至更好. 例如PtCo、PtRu、PtPd、Au、PtNi、PtMo、PtCu、PtFe、PtSn等，其中PtRu是目前性能最好的二元金屬催化劑.

金屬Cu由于價(jià)格低廉，并且與Pt形成的二元合金具有較好的催化性能，越來(lái)越受到人們廣泛關(guān)注. Richa課題組使用浸漬還原法制造了具有不同摩爾比的PtCu催化劑，并采用循環(huán)伏計(jì)量、電化學(xué)阻抗光譜和電子轉(zhuǎn)移測(cè)量中發(fā)現(xiàn)，合成PtCu(1：2)/N-rGO催化劑的電催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Pt/N-rGO和Pt/C催化劑的電催化活性[11]. 同時(shí)我們課題組研究發(fā)現(xiàn)PtCu催化劑具有良好的抗CO中毒性[12]. 石墨烯-PtCu復(fù)合物展現(xiàn)了比石墨烯-Pt和商業(yè)石墨烯-Pt更優(yōu)良的電化學(xué)活性和對(duì)于甲醇催化氧化的高耐毒性，這表明石墨烯-PtCu可以成為有前景的直接催化甲醇燃料電池(DMFC)的催化劑. 石墨烯具有優(yōu)異的電、力和熱學(xué)等性能，因此其可作為金屬原子的載體材料來(lái)實(shí)現(xiàn)新的催化性能. 通過(guò)研究表明，金屬摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)有著非常優(yōu)良的性能，過(guò)渡金屬與石墨烯的相互作用使得金屬摻雜石墨烯成為高活性的催化劑[13].

由于銅對(duì)環(huán)境無(wú)害，使用方便，而且地球上儲(chǔ)量也豐富，所以近幾年有很多關(guān)于銅摻雜石墨烯的研究[14-16]，因此我們將在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究二元金屬摻雜石墨烯，即PtCu摻雜石墨烯. 在實(shí)驗(yàn)上很多科研工作者已經(jīng)對(duì)CH3OH在PtCu/graphene上的催化性能進(jìn)行了一定的研究，但是理論上的研究上的研究比較少，尤其是對(duì)其微觀(guān)摻雜模型的研究. 因此，在本文中我們將通過(guò)密度泛函理論研究CH3OH在PtCu/graphene的吸附機(jī)制及PtCu二元金屬催化劑在石墨烯上的微觀(guān)吸附模型.

2 計(jì)算方法

本文均采用密度泛函(DFT)計(jì)算，以Dmo13模塊來(lái)執(zhí)行[17]. 廣義梯度近似 (GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)函數(shù)用來(lái)描述交換一關(guān)聯(lián)效應(yīng)[18]，并用Mulliken電荷分析方法[19],對(duì)涉及到的電子轉(zhuǎn)移情況進(jìn)行了分析. 計(jì)算時(shí)我們選取了p極化函數(shù)的雙數(shù)字基組(DNP)[20]對(duì)該論文所研究體系進(jìn)行了梯狀密度泛函計(jì)算，該計(jì)算已成功地應(yīng)用于金屬-半導(dǎo)體表面的相互作用的研究. 通過(guò)用一個(gè)Pt原子取代含有32個(gè)C原子的4×4的超晶胞石墨烯中的其中一個(gè)C原子來(lái)計(jì)算研究. 為了使石墨烯之間盡量沒(méi)有相互作用，我們把z方向上的晶格矢量設(shè)為2 nm. 在結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，把布里淵區(qū)內(nèi)k值設(shè)為3×3×1，這使得能量收斂誤差為2.7×10-4eV，力的最大收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.54 eV/nm. 對(duì)于CH3OH在石墨烯上的吸附能通過(guò)以下的公式來(lái)定義：

Eads=Etotal-(E1+E2)

其中E1為Pt、Cu、PtCu摻雜在石墨烯載體上的總能量，E2為CH3OH吸附的總能量，Etotal為甲醇吸附后的總能量. 同時(shí)吸附能越小，意味著效應(yīng)的結(jié)構(gòu)體系越穩(wěn)定.

3 結(jié)果與討論

3.1 Pt、Cu、PtCu摻雜在石墨烯上的幾何構(gòu)型

Pt、Cu摻雜在石墨烯上時(shí)，Pt或Cu取代了石墨烯上的一個(gè)C原子，金屬Pt或Cu與石墨烯上缺陷處的三個(gè)C成鍵，由于金屬的原子半徑比C原子半徑(0.07 nm)大，所以金屬原子與C原子成鍵后就會(huì)在石墨烯表面凸出以獲得更大的空間，結(jié)構(gòu)如圖1所示. 對(duì)于結(jié)構(gòu)L1，Pt與石墨烯缺陷處的3個(gè)C原子成鍵所形成的Pt-C鍵長(zhǎng)分別為0.197 nm、0.197 nm、0.197 nm. 結(jié)構(gòu)L2中，Cu與石墨烯缺陷處的3個(gè)C原子成鍵所形成的Cu-C鍵長(zhǎng)分別為0.186 nm、0.186 nm、0.186 nm(見(jiàn)表2). 通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)Pt在石墨烯上的吸附能低于Cu在石墨烯上的吸附能( L1：在GGA/PBE條件下Eads=-7.22 eV；L2：在GGA/PBE條件下Eads=-3.86 eV). 根據(jù)Mulliken電荷分析可知，石墨烯向金屬Pt轉(zhuǎn)移了0.170 e，向金屬Cu轉(zhuǎn)移了0.132 e，使得金屬Pt或Cu都帶有一定的負(fù)電荷(見(jiàn)表1).

圖1 Pt/graphene、Cu/graphene、PtCu/graphene結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 The geometries of Pt/graphene, Cu/grapheneand PtCu/graphene

當(dāng)Pt和Cu同時(shí)摻雜在石墨烯上時(shí)，找到如圖1所示的四種可能結(jié)構(gòu). 對(duì)于L3，Pt、Cu仍然以直線(xiàn)形式垂直于石墨烯，但是Cu與石墨烯缺陷處的3個(gè)C原子成鍵，其中Pt和Cu的距離為0.228 nm，Cu和3個(gè)C原子的距離約為0.19 nm.根據(jù)Mulliken電荷分析知，Pt和Cu向石墨烯轉(zhuǎn)移了0.460 e，其中Cu向石墨烯轉(zhuǎn)移了0.201 e，Pt向石墨烯轉(zhuǎn)移了0.186 e. L4和L5的結(jié)構(gòu)明顯不同于結(jié)構(gòu)L3. 對(duì)于結(jié)構(gòu)L4，Cu與石墨烯缺陷處的3個(gè)C原子成鍵，Cu不僅與相鄰的C原子成鍵而且與Pt也有成鍵現(xiàn)象，形成了C-Cu-Pt橋，Pt-C鍵長(zhǎng)為0.213 nm，3個(gè)Cu-C鍵長(zhǎng)分別為0.194 nm、0.194 nm和0.188 nm，Pt與Cu的距離為0.242 nm，Pt向石墨烯轉(zhuǎn)移了0.186 e而Cu向石墨烯轉(zhuǎn)移了0.211 e. 對(duì)于結(jié)構(gòu)L5，Cu原子與石墨烯缺陷處的3個(gè)C原子成鍵，同時(shí)Pt與石墨烯上臨近的一個(gè)C原子成鍵. 其中Pt和C距離為0.198 nm，3個(gè)Cu-C鍵長(zhǎng)分別0.186 nm、0.186 nm和0.196 nm，Pt-Cu距離為0.235 nm. 由Mulliken電荷分析知，Cu原子向石墨烯轉(zhuǎn)移了0.203 e而 Pt 原子向石墨烯轉(zhuǎn)移了0.219 e. 對(duì)于L6，其結(jié)構(gòu)與L3非常相似，Pt和Cu仍然以直線(xiàn)形式垂直于石墨烯，但是Pt與石墨烯缺陷處的3個(gè)C原子成鍵，其中Pt和Cu的距離為2.431 ?，Pt和3個(gè)C原子的距離約為2.0 ?，Pt到石墨烯表面的距離比結(jié)構(gòu)L1中Cu到石墨烯的距離略長(zhǎng). 根據(jù)Mulliken電荷分析知，Pt和Cu向石墨烯轉(zhuǎn)移了0.318 e的電子.

表1 Pt、Cu、PtCu吸附在單空位石墨烯上的計(jì)算參數(shù)

通過(guò)對(duì)以上四種PtCu二元金屬結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性比較，L3和L4相差不大，但是對(duì)于L6的能量明顯低于其它三種結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)的吸附能為-9.25 eV，因此L6是這四個(gè)結(jié)構(gòu)中最穩(wěn)定的.

3.2 甲醇在Pt、Cu、PtCu摻雜石墨烯上的吸附構(gòu)型

甲醇分子在吸附過(guò)程中有羥基上的氧原子吸附(O-吸附)和甲基上的氫原子吸附(H-吸附)兩種方式. 所有的結(jié)構(gòu)繪制于圖2，相應(yīng)的計(jì)算參數(shù)列于表2和表3.

3.2.1O-吸附

O-吸附后可得L3-O、L4-O1、L4-O2、L5-O1、L5-O2、L6-O(如圖2)六種結(jié)構(gòu). 在L3-O中，由于甲醇中O的吸附導(dǎo)致Pt-Cu與石墨烯的之間的角度有由原來(lái)的近90度變?yōu)榻?0度，Pt與石墨烯上C的距離也由原來(lái)的0.190 nm變?yōu)?.195 nm，對(duì)應(yīng)的Pt與O的距離為0.221 nm，Cu與3個(gè)C原子的距離比L3中的Cu-C距離有拉長(zhǎng)現(xiàn)象. 在L4-O1中，甲醇中的氧吸附在Pt位點(diǎn)上，對(duì)應(yīng)的Pt-O鍵長(zhǎng)為0.218 nm，同時(shí)Cu和Pt與臨近C之間的距離相較于L4中金屬Pt、Cu與C的距離變化不大. 當(dāng)甲醇中的O吸附在Cu位點(diǎn)形成L4-O2時(shí)，Cu與O的距離為0.206 nm，金屬Pt、Cu與石墨烯中臨近C原子的距離與L4中相應(yīng)的距離微有拉長(zhǎng). O-吸附在L5中的Pt位點(diǎn)和Cu位點(diǎn)分別形成L5-O1和L5-O2，對(duì)應(yīng)的Pt-O和Cu-O鍵分別為0.220 nm和0.215 nm，但是對(duì)于L5-O2，由于甲醇的吸附使金屬Pt、Cu與石墨烯的吸附能力明顯由弱化現(xiàn)象(表2). 對(duì)于L6上的O-吸附，雖然L6結(jié)構(gòu)是這四種二元金屬催化劑中最穩(wěn)定的，但是對(duì)甲醇的吸附能力確是最弱的，這說(shuō)明Cu位點(diǎn)催化活性不是很好.

通過(guò)計(jì)算可知，甲醇中的O-吸附在Cu位點(diǎn)時(shí)能夠降低Cu與石墨烯之間的相互作用，但是當(dāng)時(shí)當(dāng)O-吸附在Pt位點(diǎn)時(shí)卻能夠一定程度的增強(qiáng)Cu與石墨烯載體之間的相互作用. 根據(jù)Mulliken電荷分析可知(表2)，當(dāng)甲醇吸附在PtCu/graphene上時(shí)，甲醇中的電子流向了催化劑. 甲醇的氧端更容易吸附在L3上，對(duì)應(yīng)的吸附能為-1.96 eV. 通過(guò)對(duì)以上七種結(jié)構(gòu)的綜合對(duì)比，發(fā)現(xiàn)甲醇的氧端更容易吸附在Pt上，而且在Cu的摻雜下，Pt位點(diǎn)的活性有所提高.

3.2.2H-吸附

對(duì)于H-吸附吸附結(jié)構(gòu)，通過(guò)計(jì)算可以得到L3-H、L4-H1、L4-H2、L5-H1、L5-H2、L6-H(如圖2). 在L3-H結(jié)構(gòu)中，羥基中的H與Pt有成鍵現(xiàn)象，Pt-H鍵長(zhǎng)為0.220 nm. 同時(shí)金屬Cu和3個(gè)C原子的距離與L3幾乎沒(méi)有變化. 在L4-H1和L4-H2中，對(duì)應(yīng)的Pt-H和Cu-H鍵長(zhǎng)為0.215 nm，0.287 nm，Cu和3個(gè)C原子的距離與L4中金屬Pt、Cu與C的距離略有不同. 在L5-H1中，的Pt-H鍵長(zhǎng)為0.188 nm比L5-H2中的Cu與H短0.099 nm，Cu和3個(gè)C原子的距離與L5中金屬Pt、Cu與C的距離比較相近(表2). 對(duì)于L6，甲醇的甲基氫更難吸附，對(duì)應(yīng)的吸附能只有-0.08 eV.

根據(jù)Mulliken電荷分析可知(表1)，當(dāng)甲醇吸附在L3、L4、L5和L6上時(shí)，甲醇中的電子逐漸向催化劑轉(zhuǎn)移，但L4-H1、L5-H1中甲醇中的電子更多的流向了載體石墨烯，對(duì)應(yīng)的吸附能分別為-0.24 eV、-0.48 eV，而L3-H、L4-H2、L5-H2和L6-H的吸附能則小的多，可以看出H-吸附比O-吸附要困難. 通過(guò)在Pt中摻雜Cu對(duì)于H-吸附的吸附能力影響不大或略有增加，而對(duì)于O-吸附，Cu的摻雜能夠大大增加甲醇的吸附能力.

圖2 CH3OH在Pt/graphene、Cu/graphene及PtCu/graphene二元金屬催化劑上的吸附結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 2 The geometries of CH3OH adsorption on the Pt/graphene, Cu/graphene and PtCu/graphene

表2 CH3OH在PtCu/graphene二元金屬催化劑上吸附的鍵長(zhǎng)(r/nm)

3.2.3O-吸附和H-吸附的對(duì)比

對(duì)于O-吸附甲醇更容易吸附在L2上，H-吸附則更容易吸附在L1上. 對(duì)于PtCu二元金屬催化劑，可以很清楚的發(fā)現(xiàn)甲醇更容易吸附在Pt位點(diǎn)上，同時(shí)對(duì)于甲醇中的H-吸附要弱于O-吸附. 為了進(jìn)一步分析甲醇在二元金屬催化劑上的兩種吸附方式，分別計(jì)算了甲醇吸附在Pt位點(diǎn)上結(jié)構(gòu)的HOMO-LUMO能帶寬度圖(見(jiàn)圖3). 圖3中淺藍(lán)色表示L3、L4、L5的ΔEH-L；藍(lán)色表示Pt位點(diǎn)上H-吸附結(jié)構(gòu)中的三種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的ΔEH-L，黃色則表示Pt位點(diǎn)上O-吸附結(jié)構(gòu)中的三種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的ΔEH-L. 一般來(lái)說(shuō)，因?yàn)椴焕谠诟呒ぐl(fā)態(tài)的LUMO中添加電子，也不利于從低能 HOMO中提取電子，所以HOMO-LUMO大的空隙與較高的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性有關(guān). 同時(shí)，ΔEH-L能帶寬度與相對(duì)能量相似. 從圖中發(fā)現(xiàn)，H-吸附HOMO-LUMO空隙都相對(duì)于L3、L4、L5的催化劑變化不大，而O-吸附結(jié)構(gòu)HOMO-LUMO空隙都相對(duì)于L3、L4、L5的催化劑則有較大的變化，可以說(shuō)明甲醇中的O-吸附使三種催化劑發(fā)生變化，使得HOMO-LUMO間隙相對(duì)較小，增加了動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定. 在L3-O中HOMO-LUMO間隙降低最多，說(shuō)明L3-O是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).

表3 CH3OH在PtCu/graphene二元金屬催化劑上吸附的計(jì)算參數(shù)

圖3 甲醇吸附在Pt位點(diǎn)上的穩(wěn)定構(gòu)型的HOMO-LUMO 能帶寬度圖Fig. 3 The HOMO-LUMO band widths of methanol adsorption on the Pt site

4 結(jié) 論

本文通過(guò)基于密度泛函理論主要研究了PtCu的二元金屬催化劑與甲醇的相互作用，通過(guò)上述分析，PtCu/graphene二元金屬催化劑與甲醇相互作用中，甲醇容易吸附于Pt位點(diǎn)上. 對(duì)于PtCu/graphene二元金屬的Cu位點(diǎn)的吸附能力于相對(duì)于純Cu變化不大，但是PtCu/graphene二元金屬的Pt位點(diǎn)相對(duì)于純Pt，則甲醇的吸附能力卻有明顯的提高. 因此Cu的摻雜對(duì)于提高Pt位點(diǎn)的活性起到重要作用.