張艷琨， 楊春曉， 張可欣， 李粉吉， 呂振東， 夏福婷, ， 彭金輝

(1.云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 云南省高校民族地區(qū)資源清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 昆明 650500; 2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院 復(fù)合有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 昆明 650093)

1 前 言

氰化氫(HCN)是一種典型的“非常規(guī)”有毒有害氣體污染物，廣泛存在于煤化工、石油煉制、冶金、磷化工、合成氨等工業(yè)廢氣和機(jī)動車尾氣中[1]. 它能夠抑制人體呼吸酶，引起細(xì)胞內(nèi)窒息，對人體極為有害[2, 3]. 人在含量小于20 ppm HCN的環(huán)境中即可感到胸部壓迫感而緩慢中毒致死，當(dāng)含量上升為300 ppm時暴露1分鐘即會迅速致命[4]. 去除氣相中HCN的方法主要有吸附法、催化氧化法、水解-氧化耦合法等. HCN與金屬之間的吸附在催化反應(yīng)中起著重要作用[5]. 研究表明HCN可以在過渡金屬表面發(fā)生解離生成C2N2和H2等物種[6-8]，因此，研究HCN在過渡金屬表面的吸附對HCN的消除凈化有很強(qiáng)的指導(dǎo)意義.

Cu和Zn因其特有的d電子結(jié)構(gòu)，使他們具有良好的活性、穩(wěn)定性和選擇性，因而成為重要的過渡金屬催化劑. Pd、Pt、Cu等作為活性組分的催化劑具有較高的HCN催化水解活性，具有降低SCR脫硝反應(yīng)中HCN含量的潛力[9]. 有研究證明，隨著催化劑上Cu負(fù)載量的增加，低溫段HCN的轉(zhuǎn)化率和N2選擇性均有所提高[10]，催化劑中Zn和Ni相對含量的多少對催化劑催化水解HCN的活性有較大的影響[11]. 以γ-Al2O3為載體制備的HCN的水解催化劑負(fù)載各種過渡金屬鹽類時，其水解催化劑活性有所增加[12]. Bridge課題組[13]采用LEED、AES、程序脫附光譜(TDS)以及熱脫附質(zhì)譜儀(TDMS)研究了HCN在Pt(110)、Ag(110)表面上的吸附情況，認(rèn)為HCN能夠分解生成CNad物種. 然而HCN的劇毒性帶來的實(shí)驗(yàn)過程高風(fēng)險、實(shí)驗(yàn)條件苛刻和高運(yùn)行成本限制了研究人員對其進(jìn)行深入的實(shí)驗(yàn)研究. 密度泛函理論是從電子結(jié)構(gòu)出發(fā)借助基本常量和合理近似進(jìn)行的計算方法，它可以從電子和原子層面理解吸附過程. Celio等[14]推測HCN是通過N原子垂直吸附在于Pt(111)和Cu(100)表面上的. 胡建明等[15]在DFT框架下，采用簇模型方法，對包括吸附鍵在內(nèi)的所有鍵長進(jìn)行優(yōu)化，并在此基礎(chǔ)上優(yōu)化了吸附鍵角，研究了HCN和HNC分子在Cu(100)面的吸附解離狀況，探討了HCN和HNC分子在Cu催化劑表面上不同吸附位的穩(wěn)定性、吸附能以及成鍵情況. 本文采用密度泛函理論方法進(jìn)一步研究了HCN在Cu(100)、Cu(110)、Cu(111)、Zn(100)、Zn(110)、Zn(111)表面上不同吸附位點(diǎn)的吸附性質(zhì). 通過分析對比吸附能，電子態(tài)密度以及電荷轉(zhuǎn)移情況，得到HCN在Zn、Cu不同表面上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型. 本文的研究對于Cu、Zn催化機(jī)理的研究和金屬催化劑性能的改進(jìn)具有重要意義.

2 計算方法及模型

本文中所有的理論計算均采用Materials-Studio(MS)軟件包中的DMol3軟件包完成. 采用廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)交換關(guān)聯(lián)勢描述電子交換相關(guān)作用. 構(gòu)建2×2的超晶胞，為了避免各平板間的相互作用將真空層設(shè)為15 ?，同時，固定最底層原子[16]. 采用2×2×1的K點(diǎn)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計算. 原子結(jié)構(gòu)優(yōu)化中的能量收斂性判據(jù)為1.0-6Ha，每個原子受力不大于0.002 Ha/ ?，最大位移為0.005 ?. 在全部的計算過程smearing參數(shù)設(shè)置為0.008 Ha，優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)時，基組截斷設(shè)置為3.5. 計算精度為良好. HCN在金屬襯底吸附時，吸附能的計算公式為[16]:Eads=EHCN/slab-(Eslab+EHCN).Eads為吸附能，EHCN/slab為HCN吸附在表面時體系的總能量，Eslab為表面的能量，EHCN為吸附前HCN的能量. 吸附是放熱反應(yīng)，吸附能計算值為負(fù)值表示吸附后體系的穩(wěn)定性增強(qiáng)，且吸附值越小體系的穩(wěn)定性越強(qiáng)[17].

3 結(jié)果與討論

3.1 理論模型

優(yōu)化后銅的晶胞參數(shù)a=b=c=3.61 ?，α=β=γ=90°，鋅的晶胞參數(shù)a=b=2.66 ?，c=4.95 ?，α=β=90°，γ=120°，與實(shí)驗(yàn)值都是相符的，說明計算方法是合理的. 圖1A、B、C是不同的Cu表面，每個表面做了三個吸附位點(diǎn). 圖1D、E、F是不同的Zn表面，兩個表面做了三個吸附位點(diǎn)，其中Zn(111)表面做了兩個橋式吸附位點(diǎn). 由于HCN易于通過具有孤對電子的N原子垂直吸附在金屬表面上[16]因此Top為垂直的頂式吸附位，N原子垂直吸附在Cu(Zn)原子上，Bridge為垂直的橋式吸附位，N原子垂直作用在Cu-Cu(Zn-Zn)鍵上. Hollow為中空吸附位N原子和C原子分別作用在兩邊的Cu(Zn)原子上.

圖1 Cu，Zn不同表面的吸附位點(diǎn)的俯視圖Fig. 1 Top views of adsorption sites on different surfaces of Cu, Zn

3.2 HCN的吸附性質(zhì)

對于氣相HCN分子，計算的C-H鍵長為1.076 ?，C≡N鍵長為1.163 ?，HCN的鍵角為179.9°，與實(shí)驗(yàn)值[18]1.064 ?，1.156 ?和180°相差不大. 表1為HCN在不同的Cu、Zn表面上吸附后HCN的結(jié)構(gòu)參數(shù)以及吸附能量. 由表1可看出，在HCN/Cu(100)體系中，各吸附位點(diǎn)的穩(wěn)定性排序?yàn)锽ridge>Top=Hollow. Bridge吸附位點(diǎn)的吸附能為-0.42 eV，屬于物理吸附[19]. HCN吸附在Cu(110)表面時，各吸附位點(diǎn)的穩(wěn)定性排序?yàn)門op=Hollow>Bridge. Top、Hollow吸附位點(diǎn)的吸附能都為-0.42 eV，屬于物理吸附. 在Hollow吸附位點(diǎn)上，HCN中的C≡N鍵由原始的1.163 ?變?yōu)?.167 ?，被拉長了0.004 ?，C≡N被拉長說明該位點(diǎn)對HCN的催化活性強(qiáng)，該位點(diǎn)的鍵角變化率為0.83%，較大的鍵角變化率說明表面對HCN有較強(qiáng)的吸附能力[16]. HCN吸附在Cu(111)表面時，三個吸附位點(diǎn)的穩(wěn)定順序?yàn)門op>Hollow=Bridge，都屬于物理吸附. 對比吸附能數(shù)值可知，HCN在不同Cu表面的所有吸附位點(diǎn)上，最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)為Cu(110)表面的Top吸附位點(diǎn).

當(dāng)HCN吸附在Zn(100)表面上時，各吸附位點(diǎn)的穩(wěn)定性情況排序?yàn)镠ollow>Bridge>Top，吸附能都是負(fù)值，說明HCN吸附在該位點(diǎn)上都是放熱反應(yīng)，屬于物理吸附. 對于HCN/Zn(110)體系，Bridge吸附位點(diǎn)為最穩(wěn)定吸附位點(diǎn)，屬于物理吸附，其次是Hollow吸附位點(diǎn)，Top吸附位點(diǎn). Zn(111)表面對HCN的吸附能力比較強(qiáng)，其吸附穩(wěn)定性排序?yàn)镠ollow>Top>Bridge2>Bridge. 其吸附能數(shù)值均較大，屬于化學(xué)吸附. 在Hollow吸附位點(diǎn)上，HCN中的C≡N鍵由原始的1.163 ?變?yōu)?.165 ?，被拉長了0.002 ?，比在該表面的其他吸附位點(diǎn)上的變化都大，該位點(diǎn)的鍵角變化率為0.67%，其變化率大于Zn表面的其他吸附位點(diǎn)，根據(jù)前人的研究經(jīng)驗(yàn)，HCN的鍵角變化率越大，表面對HCN的吸附能力越強(qiáng)[16]. 從HCN在不同Cu、Zn表面的吸附能數(shù)值來看，金屬Zn對HCN的吸附能力更強(qiáng).

表1 計算得到的HCN在不同Cu，Zn表面上的吸附能和吸附結(jié)構(gòu)參數(shù)

3.3 Mulliken電荷布居分析

為了更準(zhǔn)確地了解HCN與Cu、Zn不同表面的相互作用機(jī)制，對吸附前后的HCN進(jìn)行Mulliken電荷布局分析. 表2是HCN中C、H、N原子和Cu、Zn不同表面之間電荷轉(zhuǎn)移的變化(ΔQ)和轉(zhuǎn)移數(shù)量的總和. 正值ΔQ意味著失去電子,負(fù)值意味著獲得電子[20]. 電荷轉(zhuǎn)移值為正值時表示電荷從HCN轉(zhuǎn)移到表面，為負(fù)值時表示電荷從表面轉(zhuǎn)移到HCN. 當(dāng)HCN吸附在Cu表面時，電荷轉(zhuǎn)移值均為正值，電荷從HCN轉(zhuǎn)移到Cu表面. 在HCN/Cu(110)體系中，Bridge吸附位點(diǎn)電荷轉(zhuǎn)移值為0.220 e，Top吸附位點(diǎn)的電荷轉(zhuǎn)移值為0.222 e， Hollow吸附位點(diǎn)電荷轉(zhuǎn)移值為0.223 e，這三個吸附位點(diǎn)的吸附能相差不大，其電荷轉(zhuǎn)移值也相差不多，Cu(100)、Cu(111)表面也是同樣的規(guī)律. 當(dāng)HCN吸附在Zn表面上時，Zn(110)表面的Bridge吸附位點(diǎn)的電荷轉(zhuǎn)移值為-0.007 e，Hollow吸附位點(diǎn)的電荷轉(zhuǎn)移值為-0.055 e，并且在該位點(diǎn)上，HCN中的C原子失去電子，在Zn(110)表面的三個吸附位點(diǎn)中只有該位點(diǎn)的C原子失去電子，因此該吸附位點(diǎn)的電荷轉(zhuǎn)移值比較大. 在Zn(100)表面的Bridge吸附位點(diǎn)的電荷轉(zhuǎn)移為-0.005 e，Hollow吸附位點(diǎn)的電荷轉(zhuǎn)移為-0.016 e，HCN中的C、N原子在這兩個吸附位點(diǎn)上均失去電子，一部分轉(zhuǎn)移到HCN分子中的H原子上，一部分轉(zhuǎn)移到Zn表面，以增強(qiáng)表面的吸附能力. 在Zn(111)表面中，Bridge2、Hollow吸附位點(diǎn)的電荷轉(zhuǎn)移值均為負(fù)值，說明電荷從Zn表面轉(zhuǎn)移到HCN以增強(qiáng)Zn表面的吸附能力[21]，Hollow吸附位點(diǎn)的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量較多，說明在該位點(diǎn)上Zn(111)表面對HCN的吸附能力更強(qiáng)，這與分析體系吸附能分析結(jié)果一致.

表2 HCN在不同Cu，Zn表面吸附后電荷轉(zhuǎn)移的變化

3.4 態(tài)密度分析

利用Dmol3模塊的Analysis功能可以對優(yōu)化后的模型進(jìn)行電子態(tài)密度的分析. 根據(jù)同一表面不同位點(diǎn)吸附前后HCN的態(tài)密度變化的分析，可以進(jìn)一步理解吸附能差異的原因，而HCN與Cu、Zn不同表面最穩(wěn)定吸附前后電子態(tài)密度變化可以深入解釋表面對HCN的吸附強(qiáng)弱. 圖2A為HCN吸附前的態(tài)密度圖，圖2B為HCN吸附在Cu(100)表面后的態(tài)密度圖，圖2C為HCN吸附在Zn(100)表面后的態(tài)密度圖. 由圖2B、C和圖2A對比可知，吸附后的HCN的態(tài)密度向低能級移動，說明HCN在Cu(100)、Zn(100)表面吸附后能量降低，比氣相中HCN的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定. HCN吸附在Cu(100)表面的三個吸附位點(diǎn)的態(tài)密度幾乎重合，表明HCN在這三個吸附位點(diǎn)上穩(wěn)定性變化范圍不大，與分析吸附能所得結(jié)論一致[22]. HCN吸附在Zn(100)表面的三個吸附位點(diǎn)的態(tài)密度相差較大，Hollow吸附位點(diǎn)在1.63～3.27 eV區(qū)間態(tài)密度的峰值明顯比其它兩個吸附位點(diǎn)都要低，表明HCN吸附在該位點(diǎn)的能量下降最大，吸附結(jié)構(gòu)較其它兩個吸附位點(diǎn)更加穩(wěn)定[23]，與吸附能為負(fù)值且最小相對應(yīng).

圖3A為HCN在Cu(110)表面最穩(wěn)定吸附位點(diǎn)、最不穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)與吸附前Cu(110)表面的態(tài)密度. Cu(110)表面的Hollow吸附位點(diǎn)、Bridge吸附位點(diǎn)的態(tài)密度幾乎重合，且都與吸附前的Cu(110)表面的態(tài)密度基本重合，兩個吸附位點(diǎn)的態(tài)密度的范圍更寬，在-5～0 eV區(qū)間內(nèi)，態(tài)密度峰值較吸附前Cu(110)表面的要低，電子向低能級發(fā)生轉(zhuǎn)移，體系較吸附前更加穩(wěn)定. 分析之前吸附能結(jié)論可知，HCN在Cu(110)的Hollow、Bridge吸附位點(diǎn)的吸附值均為負(fù)值，且吸附能的值相近. 由此可知，分析吸附能所得結(jié)論和態(tài)密度分析結(jié)果一致. 圖 3B為HCN在Zn(111)表面最穩(wěn)定吸附位點(diǎn)、最不穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)與吸附前Zn(111)表面的態(tài)密度. 兩個吸附位點(diǎn)的態(tài)密度與吸附前的Zn(111)表面的態(tài)密度有所差異，特別是Hollow吸附位點(diǎn)的態(tài)密度整體向低能級移動，在-10～-5 eV區(qū)間內(nèi)，該位點(diǎn)態(tài)密度峰值下降較多，比Bridge吸附位點(diǎn)的態(tài)密度峰值下降明顯，說明Hollow吸附位點(diǎn)能量降低的最多，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，與之前吸附能分析結(jié)論相一致.

4 結(jié) 論

基于密度泛函理論方法研究了HCN在Cu(100)、Cu(110)、Cu(111)、Zn(100)、Zn(110)、Zn(111)表面上不同吸附位點(diǎn)的不同吸附情況，計算并分析了吸附能，電子態(tài)密度以及電荷轉(zhuǎn)移值. HCN結(jié)構(gòu)參數(shù)分析表明：在同一吸附表面的不同吸附位點(diǎn)上，HCN吸附后鍵長鍵角的變化越大，說明吸附作用對HCN的影響越大. 電荷分析表明，電子從吸附劑表面轉(zhuǎn)移到吸附質(zhì)時，可以增強(qiáng)吸附劑對吸附質(zhì)的吸附能力，使吸附結(jié)構(gòu)變得更穩(wěn)定. 電子態(tài)密度分析表明，金屬表面吸附HCN后，HCN的態(tài)密度整體向低能級移動，且峰值降低，吸附結(jié)構(gòu)變得更穩(wěn)定. 通過對比吸附能可知，HCN在Cu(100)、Cu(110)、Cu(111)三個面的吸附狀態(tài)相差不大，HCN在Zn表面的吸附要強(qiáng)于在Cu表面的吸附.

圖2 HCN吸附前后態(tài)密度Fig. 2 DOSs of HCN before and after adsorption

圖3 Cu(110)，Zn(111)面吸附前后態(tài)密度Fig. 3 DOSs of Cu(110), Zn(111) surface before and after adsorption