張建輝, 冷艷麗, 羅迎春, 王環(huán)江, 慕紅梅

(1. 貴州民族大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 貴陽 550025; 2. 蘭州資源環(huán)境職業(yè)技術(shù)學(xué)院 環(huán)境與化工學(xué)院, 蘭州 730021; 3. 甘肅伯驪江3D打印科技有限公司, 蘭州730021)

1 引 言

在非均相催化反應(yīng)中, 催化劑常常由小金屬團(tuán)簇沉積在氧化物表面組成, 由于團(tuán)簇的尺寸范圍很寬, 不同尺寸的團(tuán)簇催化活性也不相同, 研究團(tuán)簇的催化活性有助于選擇性地合成催化劑[1], 大量研究結(jié)果表明, 納米金屬簇因?yàn)楠?dú)特的量子尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)以及表面效應(yīng), 導(dǎo)致其催化活性和選擇性的飛躍, 被稱為“第四代催化劑”. 雙金屬催化劑因?yàn)槠洫?dú)特的催化優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究. 通過添加一定數(shù)量的其他金屬對現(xiàn)有金屬催化劑進(jìn)行修飾是雙金屬催化的主要研究方法, 該修飾過程改變了現(xiàn)有金屬催化劑的電子結(jié)構(gòu), 與單金屬的催化相比雙金屬簇合物具有獨(dú)特的催化行為[2,3]. 因過渡金屬羰基配位化合物同時(shí)具備無機(jī)和有機(jī)化合物的特性, 關(guān)于該類化合物的研究是國際上化學(xué)研究中蓬勃發(fā)展的領(lǐng)域之一. 研究已從簡單的單核配位化合物逐漸轉(zhuǎn)向雙核和多核配位化合物體系. 1890 年, Mond等人在光作用下通過過渡金屬鎳與一氧化碳直接合成第一個(gè)過渡金屬羰基化合物Ni(CO)4[4]. 1905 年, Dewar等人利用 Fe(CO)5合成雙核過渡金屬羰基化合物 Fe2(CO)9[5]. 理論研究方面主要采用 DFT 等量子化學(xué)方法, 研究了第四周期過渡金屬M(fèi)2(CO)n在 16、17 和 18 電子數(shù)結(jié)構(gòu)下的成鍵問題[6,7]. 其中鐵是研究最多的過渡金屬之一. 已報(bào)道的過渡金屬雙原子羰基配位化合物有 Cr2(CO)n(n=11-8)、Mn2(CO)n(n=10、9、8)、Fe2(CO)n(n=0-9)、Co2(CO)n(n=8、7、6)、Ni2(CO)n(n=7、6、5) 和 Cu2(CO)n(n=6-1)等[8-13]. 通過以上研究發(fā)現(xiàn)相比于單核配位, 雙核或多核配位化合物的結(jié)構(gòu)和鍵合方式復(fù)雜, 有特殊的成鍵和結(jié)構(gòu)規(guī)律, 鑒于實(shí)驗(yàn)條件的限制, 從理論方法上對其物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的預(yù)測有著十分重要的意義.

早在1926年費(fèi)托(Fischer-Tropsch)[14]合成提出時(shí), 就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Cu助劑能降低Fe基催化劑的還原溫度, 促進(jìn)催化劑的還原, 后來的很多實(shí)驗(yàn)也驗(yàn)證了這一點(diǎn), 因此Cu作為一種還原助劑, 經(jīng)常用于費(fèi)托(F-T)合成Fe基催化劑中.Pakiari[15]采用DFT理論研究了純Fe團(tuán)簇和Fe被Cu取代的FeCu合金團(tuán)簇FenCum(2≤m+n≤4)對乙烯吸附性能的影響, 發(fā)現(xiàn)Cu 取代部分Fe 原子的合金團(tuán)簇對乙烯的吸附更強(qiáng), 且對乙烯與金屬團(tuán)簇的成鍵方式、鍵能等也有顯著影響.由于F-T 反應(yīng)過程中催化劑活性相的復(fù)雜性和中間物種的不穩(wěn)定性, 使得F-T 反應(yīng)機(jī)理十分復(fù)雜. 多年來, 研究人員提出了多種機(jī)理, 其中作為最初反應(yīng)物的CO的吸附解離是研究各反應(yīng)過程的關(guān)鍵. 本文將研究FeCu雙原子團(tuán)簇對CO的吸附過程, 得到團(tuán)簇原子替代對的吸附規(guī)律影響, 為獲得高活性及高選擇性的催化劑提供理論依據(jù).

2 計(jì)算方法

采用密度泛函理論BPW91方法[16,17]和6-311+G (d)基組[18], 對FeCu金屬團(tuán)簇在不同自旋態(tài)下的結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算, 且不加任何對稱性限制. 為了確保優(yōu)化所得結(jié)構(gòu)為勢能面(PES)上的最低點(diǎn), 在結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成后進(jìn)行頻率計(jì)算(虛頻數(shù)為零, Nimag=0), 根據(jù)能量最低原理確定FeCu團(tuán)簇的基態(tài). 在基態(tài)FeCu的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上, 對可能的CO吸附結(jié)構(gòu)全面計(jì)算, 以逐步得到CO吸附過程中配合物的最穩(wěn)定基態(tài)結(jié)構(gòu). 全部計(jì)算工作采用Gaussian 09程序完成[19],分子的幾何構(gòu)型由Gauss View程序從計(jì)算結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)換而來.

吸附能計(jì)算采用以下公式完成：Ead=Etotal-E(FeCu)-nE(CO), 其中Etotal、E(FeCu)和E(CO)分別為：FeCo(CO)n、FeCu和 CO分子的能量,Ead值越負(fù)說明該反應(yīng)放熱越多.

3 結(jié)果與討論

3.1 FeCu和FeCuCO的結(jié)構(gòu)及其相關(guān)性質(zhì)

FeCu團(tuán)簇和 FeCuCO羰基配合物在不同多重度的相關(guān)信息和結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1和圖1所示, 根據(jù)計(jì)算FeCu團(tuán)簇的基態(tài)為四重態(tài), 電子態(tài)為4∑, 比二重態(tài)和六重態(tài)能量分別低 100.8和37.1 kJ·mol-1, FeCu鍵長為2.278 ?. 各多重度下Mulliken電荷分布為：2Fe(0.221)-Cu(-0.221)、4Fe(0.205)-Cu(-0.205)、6Fe(0.233)-Cu(-0.233)、8Fe(0.073)-Cu(-0.073) 和10Fe(0.042)-Cu(-0.042). FeCuCO羰基配合物的基態(tài)為四重態(tài), FeCu鍵長為2.315 ?, 比二重態(tài)和六重態(tài)能量分別低 81.3和117.3 kJ·mol-1, FeCu鍵長為2.278 ?.

圖1 bpw91/6-311+G(2d)方法下FeCu 和FeCuCO各多重度的結(jié)構(gòu)Fig. 1 Geometries of the FeCu and FeCuCO at the bpw91/6-311+G(2d) level on the states (bond length in angstrom and bond angle in degree)

表1 FeCu團(tuán)簇和 FeCuCO羰基配合物在各多重度的FeCu的鍵長(?), 振動(dòng)頻率(cm-1)和體系總能量(hartree)

3.2 FeCu(CO)n羰基配合物的結(jié)構(gòu)及其相關(guān)性質(zhì)

FeCu(CO)n羰基配合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)和電子態(tài)的相關(guān)信息見圖2, 吸附CO過程中的FeCu的鍵長、吸附能等性質(zhì)如表2所示. 對于異核雙原子團(tuán)簇，首先考慮不同原子以及共同吸附對CO的作用能力, 通過對各吸附過程的計(jì)算發(fā)現(xiàn), 第一個(gè)CO分子首先與FeCu的鐵原子發(fā)生吸附, 基態(tài)為四重態(tài), 電子態(tài)為4A". 第二分子CO的吸附位置是鐵銅橋鍵, 基態(tài)為二重態(tài), 電子態(tài)為2A′. 第三分子CO的吸附改變了第二分子CO的吸附位置, 此時(shí)三分子CO都吸附在鐵原子上, 第四分子CO的吸附位置仍然是鐵原子, 當(dāng)?shù)谖宸肿覥O發(fā)生吸附時(shí), 吸附位置發(fā)生變化, 吸附在銅原子上, 主要原因是Fe(CO)4一側(cè)已經(jīng)達(dá)到18電子, 不可能繼續(xù)對CO進(jìn)行吸附. 從變化過程我們發(fā)現(xiàn), 吸附過程中結(jié)構(gòu)的漸變是Fe原子先達(dá)到18電子規(guī)則生成 Fe(CO)4Cu, 后續(xù)的吸附過程是在保持Fe原子18電子規(guī)則的基礎(chǔ)上, 在Cu原子上發(fā)生吸附. 第六分子CO吸附類型是鐵銅橋式羰基, 同時(shí)吸附在鐵原子上第四分子CO改變?yōu)槲降借F銅橋鍵上. 第七分子CO的吸附位置是銅原子, 但改變了第六分子吸附時(shí)的結(jié)構(gòu), 同時(shí)第四分子的CO恢復(fù)了鐵原子配位, 第八分子CO吸附熱為1.9 kJ·mol-1, 說明第八分子CO不易吸附. 整個(gè)吸附過程中體系的多重度從Fe(CO)2Cu后均為二重態(tài). Fe(CO)1Cu的生成反應(yīng)吸附能最大, 放熱199.0 kJ·mol-1.

圖 2 FeCu(CO)n (n=1-8)的基態(tài)結(jié)構(gòu)和電荷密度Fig. 2 Structures and spin densities (underlined) of the FeCu(CO)n (n=1-8) on the ground state

圖 3 FeCu(CO)n (n=1-8)吸附能隨變化曲線Fig. 3 The CO adsorption energies for FeCu(CO)n (n=1-8)

分步吸附能和 FeCu 鍵長與 CO 數(shù)目的關(guān)系如圖3 和圖4所示. 從圖中我們可以明顯發(fā)現(xiàn)單分子吸附時(shí)的吸附能最大, 雖然三分子吸附比第二分子吸附能要大一些, 但整體趨勢都是減小的；鍵長的變化則較為復(fù)雜, 兩分子吸附時(shí)比一分子要長, 三分子和四分子時(shí)減小, 之后將逐步增加. 圖 5給出了 FeCu(CO)n(n=0-8)最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的前線軌道能極差, 能極差越大, 表明把電子從最高占據(jù)軌道激發(fā)到最低空軌道越困難, 相應(yīng)的結(jié)構(gòu)也就越穩(wěn)定. 從 HLG 曲線可以看出, 配合物 FeCO)4Cu(CO)3具有最大的 HLG 值, 結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定. Mulliken電荷布居分析如圖6所示, 其中紅色圓點(diǎn)表示Fe原子的電荷密度, 黑色方點(diǎn)表示Cu原子的電荷密度, 從圖中不難發(fā)現(xiàn), FeCu吸附CO生成Fe(CO)4Cu(CO)1和繼續(xù)吸附CO生成Fe(CO)4Cu(CO)3時(shí)Fe電荷密度均增大, 兩者中電荷密度最大的是Fe(CO)4Cu(CO)1, 為2.125. Cu電荷密度在吸附過程中整體表現(xiàn)為增大, 直到生成Fe(CO)4Cu(CO)3, 此時(shí)Cu電荷密度為0.833.

表2 FeCu(CO)n(n=0-8)各結(jié)構(gòu)的基態(tài)多重度、FeCu鍵長、分步吸附能、Mulliken電荷分布, HOMO和LUMO的能量以及前線軌道能級差

圖4 FeCu(CO)n (n=0-8)的Fe-Cu鍵長變化曲線Fig. 4 The binding energy as a function of FeCu(CO)n(n=0-8)

圖 5 FeCu(CO)n (n=0-8)的前線軌道能級差Fig. 5 The HOMO-LUMO gaps of FeCu(CO)n (n=0-8)

圖 6 FeCu(CO)n (n=0-8)的電荷密度Fig. 6 The Mulliken spin densities of FeCu(CO)n (n=0-8)

4 結(jié) 論

采用密度泛函理論的BPW91方法, 在6-311+G(d,p)基組水平上研究了FeCu團(tuán)簇吸附CO過程中可能的幾何結(jié)構(gòu)和電子態(tài). 結(jié)果表明: FeCu雙原子團(tuán)簇飽和吸附CO分子數(shù)為7, 其中生成FeCuCO的吸附能為-199.0 kJ·mol-1, 是該團(tuán)簇反應(yīng)過程最大吸附能. CO首先在Fe原子上吸附生成 (CO)4Fe-Cu, 吸附過程中金屬原子滿足18電子規(guī)則，對CO的吸附位置起主要決定作用. 配合物 Fe(CO)4Cu(CO)1和Fe(CO)4Cu(CO)3中Fe和Cu的電荷密度分別為2.125和 0.833, 在整個(gè)吸附過程中分別表現(xiàn)為最大.