陳九菊

(黑龍江工程學院 電氣與信息工程學院,黑龍江 哈爾濱 150050)

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考慮Duschinsky轉動效應的電荷轉移速率理論

陳九菊

(黑龍江工程學院 電氣與信息工程學院,黑龍江 哈爾濱 150050)

根據(jù)費米黃金規(guī)則，在位移簡諧振子近似下，采用路徑積分方法推導了一個高斯類型的關聯(lián)函數(shù)形式，并最終發(fā)展了一個考慮Duschinsky轉動效應的電荷轉移速率理論。文中方法的優(yōu)點在于不需要計算復雜的弗蘭克-康登因子，從而將Duschinsky轉動效應自然地包括到理論形式之中。在位移簡諧振子近似下，所發(fā)展的電荷轉移速率形式可以回歸到已有的電荷轉移速率理論。

電荷轉移;路徑積分;Duschinsky轉動;費米黃金規(guī)則;關聯(lián)函數(shù)

理論描述電荷轉移過程一直是凝聚態(tài)領域一個研究方向[1]。從給體到受體的標準電荷轉移圖像需要考慮這兩個態(tài)之間的電子耦合，并受到核運動的影響。通常情況下，核自由度被描述為簡諧振子，從而形成熱庫。基于這種圖像，一些數(shù)值方法被發(fā)展出來，其中包括直接路徑積分方法[2-3]、質(zhì)心近似[4]以及其他非微擾方法[5-8]。這些方法通常被用于處理一維反應事件，這種事件會與簡諧振子構成的熱庫發(fā)生相互作用。然而，實際化學反應過程中的反應隧穿需要包括幾個自由度，因此需要全量子力學來處理。在這種情況下，費米黃金規(guī)則對于速率理論是一個有效的工具[9-10]，其常常被用于分析實驗上的電荷轉移速率[11]。

費米黃金規(guī)則方法在計算體系的電荷轉移速率時具有一定的局域性。首先，因為費米黃金規(guī)則是基于一級含時微擾理論，所以其要求初態(tài)與末態(tài)之間的電子耦合必須足夠小。其次，初始勢能面的布局在非絕熱弛豫過程中要始終保持在熱平衡。在這兩個條件下，費米黃金規(guī)則方法將電荷轉移速率描述為對某一個函數(shù)的時間積分，但很難精確求解[12]。隨后，Lin等人進一步發(fā)展了該電荷轉移速率的表達形式，使之可以精確用于計算電荷轉移速率常數(shù)[13]。

電荷轉移是化學反應過程中的一個重要的動力學過程，因此，發(fā)展電荷轉移速率理論對于理解電荷轉移過程至關重要，也是理論化學一個研究方向。理論工作者發(fā)展了一些適用于任意電子耦合強度的電荷轉移理論，這些理論可以將非絕熱極限和絕熱極限下的電荷轉移速率聯(lián)系起來。然而，在電荷轉移過程中，勢能面會在電荷轉移時發(fā)生轉動，這被稱之Duschinsky轉動效應。

Duschinsky轉動效應在無輻射過程中至關重要[14]，而電荷轉移過程就是其中一個無輻射過程。如何在電荷轉移速率理論中考慮Duschinsky轉動效應是一個難題。本論文的目的就是根據(jù)路徑積分方法將基于費米黃金規(guī)則的電荷轉移速率進行重新推導，并把Duschinsky轉動效應包含到該電荷轉移速率形式中。

1　考慮Duschinsky轉動效應的電荷轉移速率

根據(jù)費米黃金規(guī)則，一般的量子力學電荷轉移速率具有以下形式[13,15]:

(1)

(2)

(3)

同時，初態(tài)的分布函數(shù)可以表達為

(4)

(5)

其中Gj具有形式

(6)

(7)

然后

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

和

(13)

就可以得到以下兩個數(shù)學形式

(14)

(15)

當定義矩陣

(16)

(17)

(18)

并把方程(14)和(15)帶入方程(11)后,關聯(lián)函數(shù)的形式就可以表達為

(19)

這里，每一個振動模式的初態(tài)和末態(tài)頻率被認為是一致的。

(20)

(21)

(22)

關聯(lián)函數(shù)就變?yōu)?/p>

(23)

在把方程(8)和(23)代入到方程(5)后,最終的考慮Duschinsky轉動效應的電荷轉移速率形式為

(24)

2　沒有考慮Duschinsky轉動效應的電荷轉移速率形式

(25)

顯然，方程(16)～(18) 變?yōu)閷蔷仃?。當定義一個新的對角矩陣，即

(26)

關聯(lián)函數(shù)就變?yōu)?/p>

(27)

(28)

(29)

通過結合方程(27)～(29)和(8)，就可以得到

(30)

把方程(30)代入到方程(5),就可以得到Lin等人推導的電荷轉移速率形式[13]，即

(31)

3　結　論

本文采用路徑積分技術，推導了一個高斯類型的關聯(lián)函數(shù)，從而最終發(fā)展了一個考慮Duschinsky轉動效應的電荷轉移速率理論。本文發(fā)展的方法不再需要計算復雜的弗蘭克-康登因子在位移簡諧振子近似下，可以回歸到文獻上已有的沒有包含Duschinsky轉動效應的電荷轉移速率理論。因此，該方法更具有普適性。該方法為今后數(shù)值研究Duschinsky轉動效應對電荷轉移的影響提供了理論基礎。

[1]ULSTRUP J.Charge Transfer Processes in Condensed Media[M].Berlin:Springer-Verlag,1979.

[2]MAKRI N.Quantum dissipative dynamics:A numerically exact methodology[J].J Phys Chem A,1998,102:4414-4427.

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[4]GEVA E,SHI Q,VOTH G A.Quantum-mechanical reaction rate constants from centroid molecular dynamics simulations[J].J Chem Phys,2001,115:9209-9222.

[6]POMYALOV A,TANNOR D J.The non-Markovian quantum master equation in the collective-mode representation:Application to barrier crossing in the intermediate friction regime[J].J Chem Phys,2005,123:204111.

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[責任編輯：劉文霞]

Charge transfer rate formalism with Duschinsky rotation effect

CHEN Jiuju

(College of Electrical and Information Engineering,Heilongjiang Institute of Technology,Harbin 150050,China)

Based on the Fermi-golden rule,the charge transfer rate in the displaced oscillator case has ever been derived,but the Franck-Condon factor has been explicitly evaluated.In the present paper,a new formalism for charge transfer rate with Duschinsky rotation effect is developed through the path integral of Gaussian type correlation function.The advantage of the present path-integral formalism is that it is no longer to compute the Franck-Condon factor and the Duschinsky rotation effect can be easily included.The new charge transfer rate formalism can easily go back to the previous formalism under the displaced oscillator approximation.

charge transfer; path integral; Duschinsky rotation; Fermi-golden rule; correlation function

10.19352/j.cnki.issn1671-4679.2016.05.010

2016-02-29

黑龍江工程學院青年科學基金資助項目(2014QJ10)

陳九菊(1981-)，女，講師，碩士，研究方向：半導體器件.

O649

A

1671-4679(2016)05-0034-04