閆云濤, 張 柯, 程星星, 董 勇

(山東大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，燃煤污染物減排國家工程實(shí)驗(yàn)室，環(huán)境熱工技術(shù)教育部工程研究中心，山東省能源碳減排技術(shù)與資源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250061)

能源與環(huán)護(hù)是當(dāng)今人類社會(huì)發(fā)展過程中的兩大課題，在環(huán)境保護(hù)的同時(shí)兼顧能源回收的技術(shù)受到越來越多的關(guān)注. 垃圾焚燒發(fā)電技術(shù)是在消除生活垃圾污染的同時(shí)，通過焚燒發(fā)電的方式將垃圾的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能[1-2]；厭氧消化技術(shù)是在處理污泥或高濃度有機(jī)廢水的同時(shí)，將污泥或高濃度有機(jī)廢水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)檎託獾瓤稍偕茉碵3-4]；煙氣余熱回收技術(shù)是在凈化鍋爐煙氣的同時(shí)，將煙氣中的余熱進(jìn)行回收[5-6]，等等. 上述技術(shù)均已獲得了充分的研究和普遍應(yīng)用，但污水高級氧化處理過程放熱規(guī)律及熱能利用技術(shù)的研究未見報(bào)道.

污水源熱泵技術(shù)是利用輸入少量高品位電能，將城市污水中不能直接利用的低品位熱能提升為可用于企業(yè)生產(chǎn)或冬季供暖的高品位熱能的綠色能源技術(shù). 但是，由于受到冬季污水溫度和環(huán)境排放溫度的雙重限制，提熱后污水的可允許溫度降低幅度一般控制在5 ℃左右，較低的水溫降低幅度嚴(yán)重制約了熱泵的提熱量. 因此，研究污水處理過程伴有副產(chǎn)物熱能，且可引起污水溫度升高5 ℃左右及以上的技術(shù)，即可成倍提升污水源熱泵的對外供熱量，對污水的能源化利用具有重要意義.

多相芬頓催化氧化技術(shù)是一種典型的高級氧化技術(shù)[7-8]，其主要利用反應(yīng)過程產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)來氧化污水中的難分解有機(jī)物，使水體中難分解的有機(jī)污染物實(shí)現(xiàn)高效礦化[9-10]. 多相芬頓催化氧化技術(shù)克服了均相芬頓催化氧化技術(shù)pH值適用范圍窄、鐵泥產(chǎn)量大的問題[11-12]，具有pH值適用范圍較寬、不產(chǎn)生或少量產(chǎn)生鐵泥、催化劑可以重復(fù)利用的優(yōu)點(diǎn)[13-14]. 目前非均相芬頓反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為，非均相芬頓催化劑首先將H2O2分子和目標(biāo)污染物分子吸附在催化劑的表面[15-16]，固定在載體結(jié)構(gòu)內(nèi)或分散在載體表面的活性金屬催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，羥基自由基(·OH)攻擊目標(biāo)污染物分子，促使目標(biāo)污染物分解[17-18]. 非均相芬頓催化劑的吸附性能主要來自于催化劑的載體，因此，目前常用的催化劑載體均具有比表面積大和吸附性能強(qiáng)的特點(diǎn)[19-20]. 納米碳管[21]、氧化石墨烯[22]、樹脂[23]、分子篩[24]、活性炭[25]、粘土[26]等是目前較為常用的多相芬頓催化劑載體，具有多相Fenton催化劑載體所需要的主要特征. 但是，現(xiàn)有芬頓催化劑載體存在價(jià)格較高或制備過程復(fù)雜的缺點(diǎn)，因此尋求廉價(jià)易得，易于改性的催化劑載體成為一個(gè)研究的熱點(diǎn).

半焦是泥煤、褐煤或高揮發(fā)分的煙煤等經(jīng)低溫(500～700 ℃)干餾得到的固體產(chǎn)物，具有較為豐富的孔結(jié)構(gòu)和較高的吸附性能，價(jià)格遠(yuǎn)低于常用的多相芬頓催化劑載體. 因此，本文以5～8 mm粒徑半焦為載體，制備一種價(jià)格低廉的半焦負(fù)載Fe3O4復(fù)合材料(Fe3O4@MSCe)，以難分解有機(jī)物鄰苯二胺為目標(biāo)污染物，研究Fe3O4@MSCe/H2O2多相類芬頓體系在分解鄰苯二胺模擬廢水過程中的分解性能和放熱規(guī)律，為解決現(xiàn)有芬頓技術(shù)存在的問題和污水處理的能源化利用提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 Fe3O4@MSCe的制備

半焦的改性：稱取500 g粒徑為5～8 mm的半焦于1 000 mL燒杯中，用去離子水沖洗潔凈，然后用500 mL濃度為1.5 mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡24 h. 堿液浸泡完成后，用去離子水充分沖洗半焦至中性，然后用500 mL濃度為1.0 mol/L的硫酸溶液浸泡24 h. 酸液浸漬完成后，用去離子水充分沖洗半焦至中性. 然后將洗滌后的半焦于200 ℃干燥箱干燥12 h得到改性半焦(MSCe).

復(fù)合材料的制備：稱取500 gMSCe放入500 mL濃度為0.4 mol/L的硫酸鐵和0.4 mol/L硫酸亞鐵混合溶液中，充分?jǐn)嚢杞荩?4 h后過濾取出；將過濾后的半焦放入到500 mL濃度為0.6 mol/L的氫氧化鈉溶液中浸漬，靜置2 h后過濾取出；將樣品用去離子水洗滌至溶液呈中性，然后將洗滌后的樣品于200 ℃干燥箱干燥12 h 得到Fe3O4@MSCe復(fù)合材料.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

儀器：pH測試儀(PHS-3C型，上海佑科儀器儀表有限公司)，溫濕度記錄儀(TH22R-XX型，深圳市華漢維科技有限公司)，COD測試儀(JHR-2型，青島金仕達(dá)電子科技有限公司)，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Quanta 400 FEG)，X射線能譜儀(Edax appllo xl)，X射線光電子能譜(Thermo ESCALAB 250Xi)，X-射線衍射儀(SmartLab 3KW)，傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Scientific Nicolet iS50).

試劑：鄰苯二胺(C6H8N2)、30%H2O2、Fe2(SO4)3、H2SO4、NaOH、Ag2SO4、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、K2Cr2O7，試劑均為分析純試劑(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

實(shí)驗(yàn)裝置：如圖1所示，反應(yīng)在500 mL圓底燒瓶內(nèi)部進(jìn)行，燒瓶內(nèi)部設(shè)有測溫管和攪拌桿，攪拌桿通過燒瓶口與攪拌機(jī)相連接，測溫管通過導(dǎo)線與溫濕度記錄儀相連接，圓底燒瓶外壁包裹有保溫層，保溫層將圓底燒瓶外表面全部覆蓋.

1—測溫管; 2—溫濕度記錄儀; 3—攪拌機(jī);

模擬廢水的配制：用精密天平準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的鄰苯二胺藥劑，用去離子水在2 000 mL容量瓶中配制成一定濃度的鄰苯二胺模擬廢水. 模擬廢水的pH用0.05 mol/L的硫酸溶液和0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié).

分解實(shí)驗(yàn)：將盛有鄰苯二胺溶液的容量瓶放置在高于實(shí)驗(yàn)初始反應(yīng)溫度10 ℃左右的恒溫水浴鍋內(nèi)，持續(xù)加熱苯二胺溶液至接近水浴溫度備用. 實(shí)驗(yàn)前，先后將稱量好的Fe3O4@MSCe催化劑和300 mL加熱好的鄰苯二胺溶液倒入到圖1實(shí)驗(yàn)裝置的圓底燒瓶內(nèi)，開啟攪拌機(jī)(600 r/min)，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)自然冷卻. 鄰苯二胺溶液溫度降至設(shè)定的反應(yīng)初始溫度時(shí)，向鄰苯二胺溶液中投加H2O2，同時(shí)啟動(dòng)溫濕度記錄儀，記錄溶液的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，數(shù)據(jù)記錄的頻率為每10 min一次，采用重鉻酸鉀法來測定溶液的COD.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖2為樣品的SEM譜圖和EDS能譜圖. 由圖2(a)和(b)可以看出，納米顆粒均勻地分散在MSCe表面而沒有團(tuán)聚，促使暴露在催化劑表面的活性點(diǎn)位增多，增加了Fe3O4@MSCe復(fù)合材料的催化活性[27]. 由圖2(c)和(d)對比后可以看出，MSCe樣品負(fù)載前主要由C、O、Si、S、Ca等5種元素組成，負(fù)載后主要由C、O、Si、S、Ca、Fe等6種元素組成，表明Fe元素成功負(fù)載于Fe3O4@MSCe樣品之上.

2.2 XPS分析

圖3為Fe3O4@MSCe樣品的XPS譜圖. Fe2p的高分辨XPS光譜圖(圖3(a))顯示， Fe2p的光譜圖分峰擬合為5個(gè)單峰，分別對應(yīng)Fe2+(711.6 eV和725.4 eV)、Fe3+(714.5 eV和732.5 eV)和衛(wèi)星峰(719.1 eV)，F(xiàn)e3+與Fe2+的比例約為1∶2，表明Fe3O4@MSCe樣品中的鐵元素主要以Fe3+與Fe2+的形式存在. O1s的高分辨XPS光譜圖可擬合為4個(gè)峰(圖3(b))，其結(jié)合能分別為536.6 eV、533.9 eV、531.2 eV和529.4 eV，其中結(jié)合能529.4 eV歸屬于Fe氧化物的O-Fe鍵，結(jié)合能為533.9 eV和531.2 eV分別對應(yīng)O=C鍵和O-C鍵，位于536.6 eV處的O1s特征峰可能歸屬于Na KLL，表明Fe3O4@MSCe樣品中的鐵元素主要以Fe的氧化物形態(tài)存在于復(fù)合材料中.

(a)

(c)

(b)

(d)

2.3 XRD分析

圖4為Fe3O4@MSCe樣品的XRD譜圖. 從圖4可知，F(xiàn)e3O4@MSCe樣品在2θ=30.12°，35.48°，49.58°，57.03°處出現(xiàn)了新的衍射峰，對比Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF:88-0866)可知，2θ=30.12°，35.48°，57.03°處衍射峰對應(yīng)的晶體為Fe3O4，樣品中的Fe3O4為等軸晶系磁鐵礦相[28]，說明Fe3O4已成功負(fù)載到MSCe載體表面；對比Fe2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS：78—1996)可知，2θ=49.58°處衍射峰對應(yīng)的晶體為Fe2O3[24]，表明Fe3O4@MSCe樣品中的晶體中還含有部分Fe2O3.

2.4 FTIR分析

圖5為Fe3O4@MSCe的紅外光譜圖. 從圖5可以看出，F(xiàn)e3O4@MSCe樣品的紅外光譜圖出現(xiàn)了546.2 cm-1伸縮振動(dòng)峰，此處的紅外波段吸收峰為Fe3O4中的Fe—O振動(dòng)[29]，進(jìn)一步表明 Fe3O4成功負(fù)載于MSCe之上. 另外，3423.5 cm-1為O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰；2915.4cm-1為-CH2-的伸縮振動(dòng)峰；1 592.9 cm-1為C=C的伸縮振動(dòng)峰；1 420.3 cm-1為-CH2-、-COOH、-CH的伸縮振動(dòng)峰；1 160.5 cm-1為硫酸鹽SO42-的反對稱伸縮峰；1 060.2 cm-1為C-O、C-C的伸縮振動(dòng)峰，805.1 cm-1為無定型SiO2的伸縮振動(dòng)峰，727.5 cm-1為-CH2-的伸縮振動(dòng)峰，表明Fe3O4@MSCe樣品含有大量官能團(tuán)，有利于樣品對溶液中游離分子的吸附.

(a)

(b)

圖4 Fe3O4@MSCe的XRD譜圖

圖5 Fe3O4@MSCe的FTIR譜圖

2.5 污染物濃度的影響

為研究污染物濃度對Fe3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系放熱性能和分解放熱關(guān)聯(lián)性的影響，反應(yīng)條件設(shè)為：鄰苯二胺溶液的體積為300 mL，初始反應(yīng)溫度為30 ℃，H2O2投加濃度為0.25 mol/L，F(xiàn)e3O4@MSCe催化劑的投加量為533 g/L，反應(yīng)時(shí)間為180 min，調(diào)節(jié)鄰苯二胺溶液的初始濃度由0 mol/L增加至0.06 mol/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.

由圖6(a)可以看出，F(xiàn)e3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系在自身反應(yīng)和催化分解鄰苯二胺溶液的過程中均出現(xiàn)了溶液溫度升高的現(xiàn)象，說明芬頓體系反應(yīng)過程有熱量釋放. 溶液中鄰苯二胺的濃度為零，即溶液中僅存在Fe3O4@MSCe催化劑、H2O2和去離子水時(shí)，F(xiàn)e3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系自身反應(yīng)的溶液溫升數(shù)值低于溶液中含有鄰苯二胺時(shí)的溶液溫升數(shù)值. 表明在無污染物存在時(shí)，F(xiàn)e3O4@MSCe也可以催化H2O2發(fā)生自身淬滅反應(yīng)，但鄰苯二胺分子的存在促進(jìn)了反應(yīng)放熱量的增加.

由圖6(b)可知，反應(yīng)180 min，鄰苯二胺溶液的初始濃度由0.01 mol/L依次增加至0.04 mol/L時(shí)，鄰苯二胺溶液的COD分解量(ΔC)分別為1 608.4 mg/L、3 396.7 mg/L、5 253.5 mg/L和7 374.7 mg/L，溶液溫升數(shù)值(ΔT)分別為6.0 ℃、6.4 ℃、6.9 ℃和7.3 ℃；繼續(xù)增加鄰苯二胺溶液的初始濃度至0.05 mol/L和0.06 mol/L時(shí)，ΔC分別為7 987.5 mg/L和8 370.2 mg/L，ΔT分別為7.5 ℃和7.6 ℃. 鄰苯二胺溶液的COD分解量(ΔC)和溶液溫升數(shù)值(ΔT)均隨鄰苯二胺溶液初始濃度的增加而增加，但增加幅度依次遞減. 這是由于溶液中同·OH和HO2·等自由基反應(yīng)的鄰苯二胺分子的數(shù)量隨著鄰苯二胺溶液初始濃度的增加而增加[30]，但增加幅度在達(dá)到一定值后依次遞減所致.

(a)

(b)

在催化劑投加量、H2O2投加濃度等反應(yīng)條件相同的情況下，溶液中產(chǎn)生的·OH和HO2·等自由基數(shù)量可近似認(rèn)為相同[24]，·OH和HO2·等自由基和鄰苯二胺分子反應(yīng)數(shù)量增多時(shí)，意味著·OH和HO2·等自由基自身消耗數(shù)量的減少. 由此可以推出，·OH和HO2·等自由基同鄰苯二胺分子反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的熱量大于其自身分解過程中產(chǎn)生的熱量. 從圖6(b)還可以看出，溶液溫升數(shù)值(ΔT)并未同鄰苯二胺溶液的初始濃度或鄰苯二胺溶液的COD分解量(ΔC)成正比增長關(guān)系，表明·OH和HO2·等自由基同鄰苯二胺分子反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的熱量僅是Fe3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系分解反應(yīng)總放熱量的一部分，F(xiàn)e3O4@MSCe催化H2O2產(chǎn)生·OH和HO2·等自由基的過程或H2O2、·OH和HO2·等自由基發(fā)生淬滅反應(yīng)的過程可能也產(chǎn)生了熱量.

2.6 催化劑投加量的影響

為研究Fe3O4@MSCe催化劑投加量對Fe3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系放熱性能和分解放熱關(guān)聯(lián)性的影響，反應(yīng)條件為：鄰苯二胺溶液的濃度為0.04 mol/L，體積為300 mL，pH=7.8，初始反應(yīng)溫度為30 ℃，H2O2投加濃度為0.25 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為180 min，調(diào)節(jié)催化劑的投加量由133 g/L增加至665 g/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示. 由圖7(a)可知，反應(yīng)時(shí)間均為180 min，催化劑的投加量從133 g/L增加到533 g/L時(shí)，鄰苯二胺溶液的溫度升高數(shù)值(ΔT)由3.6 ℃增加到7.3 ℃，溶液溫度升高數(shù)值隨催化劑投加量的增加而增加且增幅較大；催化劑的投加量從533 g/L增加到665 g/L時(shí)，溶液的溫度升高數(shù)值(ΔT)由7.3 ℃增加到7.6 ℃，溶液溫度升高數(shù)值隨催化劑投加量的增加而增加但增幅較小. 這可能是由于多相芬頓體系中的總放熱量與體系中的總反應(yīng)量相關(guān)，在H2O2的投加濃度等其他反應(yīng)條件相同的情況下，體系中的總反應(yīng)量主要取決于溶液中活性點(diǎn)位的數(shù)量和H2O2在催化劑表面的吸附量兩個(gè)因素. 催化劑的投加量增加時(shí)，溶液中催化劑表面活性點(diǎn)位的數(shù)量和H2O2在催化劑表面的吸附量均增加[7]，H2O2同催化劑的反應(yīng)量以及由此引起的分解反應(yīng)量和·OH和HO2·等自由基的淬滅反應(yīng)量均增加，反應(yīng)的總放熱量相應(yīng)增加；繼續(xù)增加催化劑的投加量時(shí)，雖然溶液中催化劑表面活性點(diǎn)位的數(shù)量繼續(xù)增加，但由于受到溶液中H2O2投加濃度的限制，H2O2在催化劑表面的吸附量達(dá)到極限值后不再增加，催化劑投加量僅是部分提高了H2O2利用率.

從圖7(b)可以看出，催化劑的投加量從133 g/L增加到665 g/L時(shí)，鄰苯二胺溶液的分解率(η)分別為37.4%、69.5%、81.6%、90.9%和94.1%. 鄰苯二胺溶液的分解率隨Fe3O4@MSCe催化劑投加量的增加而增加[31]，但增長幅度依次遞減. 這是由于在一定濃度范圍內(nèi)，隨著催化劑投加量的增加，催化活性點(diǎn)位增加，單位時(shí)間內(nèi)催化H2O2產(chǎn)生的·OH和HO2·等自由基的數(shù)量相應(yīng)增加，鄰苯二胺溶液的分解反應(yīng)速率和分解率均迅速上升；當(dāng)催化劑的投加量達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，繼續(xù)增加催化劑的投加量，由于受到溶液中H2O2投加濃度的限制，催化H2O2產(chǎn)生的·OH和HO2·等自由基的數(shù)量僅略微增加所致. 由圖7(b)還可以看出，鄰苯二胺溶液分解率的變化規(guī)律和溶液的溫度升高數(shù)值(ΔT)的變化規(guī)律相類似，表明在實(shí)驗(yàn)投加量范圍內(nèi)，催化劑投加量的增加可同時(shí)增強(qiáng)Fe3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系的放熱性能和分解性能.

(a)

(b)

2.7 溶液pH值的影響

為研究鄰苯二胺溶液初始pH值對Fe3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系放熱性能和分解放熱關(guān)聯(lián)性的影響，反應(yīng)條件為：鄰苯二胺溶液的濃度為0.04 mol/L，體積為300 mL，初始反應(yīng)溫度為30 ℃，H2O2投加濃度為0.25 mol/L，F(xiàn)e3O4@MSCe催化劑的投加量為533 g/L，反應(yīng)時(shí)間為180 min，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的初始pH值分別為3.1、5.1、7.8、8.9和11.2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示. 由圖8可知，反應(yīng)180 min后，溶液的pH值由3.1升至11.2時(shí)，溶液的溫度升高數(shù)值(ΔT)分別為7.8 ℃、7.5 ℃、7.3 ℃、6.7 ℃和6.1 ℃；鄰苯二胺溶液的分解率(η)分別為94.5%、93.7、90.9%、85.2%和78.2%. 鄰苯二胺溶液的溫度升高數(shù)值和分解率均隨溶液初始pH值的增加略微降低[32]，表明溶液的初始pH值對總反應(yīng)放熱量和分解率的影響較小. 由圖8還可以看出，在pH=3.1～11.2范圍內(nèi)，溶液pH值對反應(yīng)的分解率和放熱量有近似的影響規(guī)律，表明在其余反應(yīng)條件相同的情況下，溶液pH值對分解反應(yīng)和放熱反應(yīng)的影響類似.

2.8 H2O2投加濃度的影響

為研究H2O2投加濃度對Fe3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系放熱性能和分解放熱關(guān)聯(lián)性的影響，反應(yīng)條件為：鄰苯二胺溶液的濃度為0.04 mol/L，體積為300 mL，pH=7.8，初始反應(yīng)溫度為30 ℃，F(xiàn)e3O4@MSCe催化劑投加量為533 g·L-1，反應(yīng)時(shí)間為180 min，調(diào)節(jié)H2O2的投加濃度由0.10 mol/L增加至0.35 mol/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示. 由圖9(a)可知，F(xiàn)e3O4@MSCe/H2O2多相Fenton體系在分解鄰苯二胺溶液時(shí)，不同的H2O2投加濃度對應(yīng)著不同的溶液溫升數(shù)值，H2O2的投加濃度從0.10 mol/L增加到0.35 mol/L時(shí)，鄰苯二胺溶液的溫度升高數(shù)值(ΔT)值由4.4 ℃依次增加到8.1 ℃，溶液溫升數(shù)值隨H2O2隨投加濃度的升高而升高，這是由于H2O2投加濃度越大，溶液中由H2O2起源的相關(guān)總反應(yīng)量越大，所引起的總反應(yīng)放熱量越大所致[33].

(a)

(b)

從圖9(b)中可以看出，H2O2的投加濃度從0.10 mol/L依次增加到0.35 mol/L時(shí)，反應(yīng)180 min時(shí)，鄰苯二胺的分解率(η)分別為80.6%、88.4%、89.7%、90.9%、89.2%和88.3%，η值隨H2O2投加濃度的增加呈現(xiàn)先增加后降低的規(guī)律. 這是由于H2O2經(jīng)催化產(chǎn)生的·OH和HO2·等自由基的數(shù)量會(huì)隨著H2O2投加濃度的升高而增多，鄰苯二胺分子和·OH、HO2·等自由基反應(yīng)的數(shù)量相應(yīng)增加，鄰苯二胺溶液的分解率隨H2O2投加濃度的升高而升高[31]；當(dāng)H2O2的投加濃度達(dá)到一定數(shù)值再繼續(xù)增加時(shí)，溶液中H2O2、·OH和HO2·等自由基之間的淬滅反應(yīng)速率也相應(yīng)增加，當(dāng)·OH和HO2·等自由基之間的淬滅反應(yīng)速率超過同鄰苯二胺分子之間的反應(yīng)速率時(shí)，鄰苯二胺溶液的分解率開始下降[34].

(a)

(b)

由圖9(b)還可以看出，分解率隨H2O2投加濃度的增加呈現(xiàn)先增加后降低的規(guī)律，溶液溫度升高數(shù)值隨H2O2投加濃度的增加呈現(xiàn)近似正比增長的規(guī)律，H2O2的投加濃度增加時(shí)，鄰苯二胺溶液的分解率(η)和溶液溫度升高數(shù)值(ΔT)并未出現(xiàn)相同的變化規(guī)律. 結(jié)合上述鄰苯二胺溶液初始濃度、催化劑投加量和溶液初始pH值對分解鄰苯二胺溶液過程放熱性能和分解放熱關(guān)聯(lián)性的影響分析可以推導(dǎo)出，F(xiàn)e3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系的分解性能取決于溶液中和鄰苯二胺分子反應(yīng)的·OH、HO2·等自由基反應(yīng)的數(shù)量，相同條件下，和鄰苯二胺分子反應(yīng)的·OH、HO2·等自由基反應(yīng)的數(shù)量越多，芬頓體系的分解性能越強(qiáng)；Fe3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系的放熱性能取決于溶液中總反應(yīng)量的數(shù)量，總反應(yīng)量的數(shù)量越多，分解過程的放熱越大[35]. 由上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，H2O2的投加濃度是影響放熱反應(yīng)量的主要因素，鄰苯二胺溶液初始濃度是影響放熱反應(yīng)量的第二因素，在實(shí)驗(yàn)投加量范圍內(nèi)，催化劑投加量的增加可同時(shí)提高Fe3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系的放熱性能和分解性能.

3 結(jié) 論

1)Fe3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系在分解鄰苯二胺有機(jī)廢水的過程中表現(xiàn)出較好的分解性能和放熱性能，300 mL濃度為0.04 mol/L的鄰苯二胺溶液在[H2O2]=0.25 mol/L、Fe3O4@MSCe投加量為533 g·L-1、pH=7.8、T0=30 ℃反應(yīng)條件下溶液的η為90.9%，ΔT為7.3℃.

2)Fe3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系在分解鄰苯二胺有機(jī)廢水的過程中，H2O2的投加濃度是影響放熱反應(yīng)量的主要因素，鄰苯二胺溶液初始濃度是影響放熱反應(yīng)量的第二因素，在實(shí)驗(yàn)投加量范圍內(nèi)，催化劑投加量的增加可同時(shí)提高Fe3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系的放熱性能和分解性能.

3)自由基同鄰苯二胺分子反應(yīng)的放熱量高于自由基自身發(fā)生淬滅反應(yīng)的放熱量，特定條件下提高鄰苯二胺溶液的分解率有利于提高反應(yīng)的放熱量.

4)本文總結(jié)了Fe3O4@MSCe/H2O2多相芬頓體系的分解性能、放熱性能以及兩者之間的相互關(guān)系，對污水處理的能源化利用具有積極意義. 但是有關(guān)體系中各反應(yīng)過程放熱量以及反應(yīng)放熱對反應(yīng)進(jìn)程的影響等內(nèi)容的研究還存在不足，后續(xù)研究將從各反應(yīng)過程放熱量以及反應(yīng)放熱對反應(yīng)進(jìn)程的影響等方面來進(jìn)行進(jìn)一步分析.