董鶴鳴，甄 誠(chéng)，杜 謙，李 頓，張 宇，馮冬冬，高建民，吳少華

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院,哈爾濱 150001； 2. 山西大學(xué) 環(huán)境工程系,太原 030006)

煤衍生碳黑由煤一次熱解釋放的焦油等前驅(qū)體經(jīng)二次熱解形成[1]. 碳黑具有極強(qiáng)的輻射換熱能力，可以降低火焰區(qū)溫度，從而影響燃煤污染物(如NOx)排放[2]；在煤一次熱解過(guò)程中氣化的金屬向細(xì)顆粒物(PM2.5)的轉(zhuǎn)化也受到碳黑形成的影響[3-4]. 很多研究者發(fā)現(xiàn)煤焦油是碳黑的主要前驅(qū)物質(zhì)(二者產(chǎn)率之和在不同實(shí)驗(yàn)條件下保持穩(wěn)定)[5]. 當(dāng)前,以褐煤為代表的低階劣質(zhì)煤越來(lái)越廣泛地應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中. 由于煤階較低，褐煤或次煙煤揮發(fā)分中的含氧物質(zhì)(H2O、 CO2、 OH等)含量比煙煤高得多，且揮發(fā)分脂肪性更高，焦油分子縮合度低，也含有更多的輕質(zhì)氣體. Zeng等[6]在對(duì)不同煤熱解釋放焦油二次反應(yīng)的研究中發(fā)現(xiàn)，低階煤，甚至含氧量較高的高階煤的碳黑與焦油生成特性與煙煤相差很大，二者產(chǎn)率之和不再恒定. 除煤階外，煤中金屬也會(huì)影響碳黑形成. 在烴類(lèi)火焰[7]、柴油機(jī)[8]和生物質(zhì)熱解[9]的研究中都發(fā)現(xiàn)金屬可以改變碳黑的生成特性. 但有關(guān)煤衍生碳黑形成過(guò)程中金屬作用的研究很少. Zhang等[10]發(fā)現(xiàn)，在煤熱解氣溶膠(主要為碳黑)中均勻分散著Na、Ca和Fe等金屬且有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬含量很高，說(shuō)明氣化金屬會(huì)進(jìn)入煤衍生碳黑粒子內(nèi)部. Hayashi等[11]進(jìn)行了原煤與酸洗煤熱解實(shí)驗(yàn)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)酸洗煤的碳黑生成量大幅高于原煤. 堿金屬在煤熱解過(guò)程中易氣化[12]且反應(yīng)活性強(qiáng)[13]，因此本文重點(diǎn)關(guān)注在褐煤衍生碳黑形成過(guò)程中堿金屬(以Na為代表)的作用機(jī)制. Na在煤中存在形式不同(物理吸附態(tài)、離子可交換態(tài)和黏土礦物質(zhì)結(jié)合態(tài))對(duì)熱解的影響區(qū)別很大. 物理吸附態(tài)Na(以NaCl為主)幾乎不影響煤的一次熱解[14]；但加入NaCl會(huì)使脫灰煤的碳黑產(chǎn)率顯著降低[15]. 離子可交換態(tài)Na與煤中酸性基團(tuán)緊密結(jié)合，可以在煤釋放揮發(fā)分過(guò)程中顯著催化大分子自由基發(fā)生裂解，使焦油釋放量顯著降低[16]. 而黏土礦物質(zhì)結(jié)合態(tài)的Na在煤中含量很低且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，一般忽略不計(jì).

為了揭示褐煤的碳黑生成特性與Na在煤衍生碳黑形成過(guò)程中作用. 本文以酸洗褐煤與分別擔(dān)載了物理吸附態(tài)鈉(ANa)與離子可交換態(tài)鈉(INa)的酸洗煤為研究對(duì)象， 在沉降爐反應(yīng)器(DTR)中進(jìn)行3種煤樣不同停留時(shí)間條件下的熱解實(shí)驗(yàn)，以獲得相應(yīng)氣溶膠. 并通過(guò)二氯甲烷萃取、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)、X射線光電子能譜(XPS)與傅里葉變換紅外吸收光譜儀(FTIR)分別測(cè)量碳黑的產(chǎn)率、表面與整體化學(xué)結(jié)構(gòu)等生成特性.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 煤樣

本文的研究對(duì)象是伊敏褐煤. 原煤粉(簡(jiǎn)稱(chēng)YMR)的粒徑為38～125 μm. 按1 g∶16 mL 的比例將YMR與濃度為5 mol/L的HCl溶液混合，使YMR中水溶性鹽類(lèi)溶解，并通過(guò)H+置換YMR中的離子可交換態(tài)礦物，得到伊敏酸洗煤粉(簡(jiǎn)稱(chēng)YMH). 酸洗前后煤樣的工業(yè)與元素分析結(jié)果如表1所示.

表1 YMR與YMH的工業(yè)分析與元素分析

本文通過(guò)NaCl水溶液浸漬實(shí)現(xiàn)Na在YMH上的物理吸附. 將氯化鈉溶液與YMH的混合物加熱蒸干，即可得到擔(dān)載了ANa的伊敏煤粉(簡(jiǎn)稱(chēng)YMA). 離子可交換態(tài)Na則通過(guò)呈弱堿性醋酸鈉(NaAc)水溶液浸泡的方式擔(dān)載. 按照1 g: 10 mL 的比例將YMH與濃度為0.2 mol/L的NaAc水溶液混合，通過(guò)溶液中的Na+置換YMH中酸性官能團(tuán)(如羧基)中的H，即可得到擔(dān)載了INa的伊敏煤粉(簡(jiǎn)稱(chēng)YMI). 表2為使用ICP-OES測(cè)量煤樣的微波消解液得到的各煤樣中主要金屬元素含量.

表2 各煤樣中主要金屬含量

1.2 沉降爐系統(tǒng)

沉降爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示.

圖1 沉降爐反應(yīng)器的系統(tǒng)示意

N2攜帶煤粉以0.1 g/min的速率從頂部進(jìn)入DTR中心管. 載氣N2(1 L/min)與熱解N2(9 L/min)會(huì)形成核心-環(huán)形流動(dòng)，均勻混合. DTR中心剛玉管外分4段使用12根U型硅鉬棒加熱，煤粉熱解溫度為1 250 ℃. 圖2為爐膛中心軸線溫度分布. 當(dāng)測(cè)點(diǎn)距爐膛頂部距離在1.60 m以下時(shí)，中心管內(nèi)溫度分布較為均勻，因此為收集不同停留時(shí)間下樣品，取樣距離分別為0.55、0.90、1.25 、1.60 m. 熱解氣先經(jīng)PM10切割器去除焦炭，再與經(jīng)冰水混合物冷卻的N2(8 L/min)混合冷凝其中的焦油. 冷卻后熱解氣中的氣溶膠在大流量采樣儀中被濾膜收集.

圖2 沉降爐中心軸線溫度分布

1.3 樣品分析

本文通過(guò)二氯甲烷萃取測(cè)量大流量采樣器收集氣溶膠中焦油含量；通過(guò)ICP-OES測(cè)量樣品中Na、Mg、Al、P、S、K、Ca和Fe元素的含量，再按氧化物折算(YMA熱解氣溶膠中Na按NaCl折算)為灰分含量；通過(guò)差減法計(jì)算碳黑含量. 碳黑與焦油產(chǎn)率Ysoot/tar由式(1)計(jì)算得出：

(1)

式中：M為氣溶膠收集量，t為采樣時(shí)間，ηsoot/tar為碳黑/焦油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，m為給煤速率，Ad為煤中灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù). 二氯甲烷萃取與ICP-OES測(cè)試采用來(lái)自同一張濾膜上均勻混合后的樣品.

本文使用XPS與FTIR分析碳黑/焦油的化學(xué)特性. XPS分析儀以20 eV通道能量進(jìn)行C1s與O1s高分辨掃描譜以獲得表面C、O的化學(xué)狀態(tài)信息. FTIR測(cè)試對(duì)樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的KBr壓片進(jìn)行32次掃描，獲得400～4 000 cm-1范圍內(nèi)，分辨率為4 cm-1的IR光譜. 為保證樣品化學(xué)特性一致，XPS與FTIR測(cè)試采用來(lái)自同一張濾膜上均勻混合后的樣品. 每個(gè)樣品都進(jìn)行了2～3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，最終譜圖為相似度高的兩個(gè)譜圖的平均.

2 結(jié) 果

2.1 元素組成

本節(jié)使用CHN元素分析儀測(cè)量氣溶膠樣品中C、H和N元素含量，再結(jié)合ICP-OES測(cè)得的樣品內(nèi)主要元素(Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、P、S)的氧化物/氯化物含量，即可得到圖3所示的3個(gè)煤樣(YMH、YMA與YMI)在1 250 ℃、不同停留時(shí)間條件下熱解所產(chǎn)生氣溶膠的元素組成分布(各堆棧柱圖中不足100%的空白部分主要為有機(jī)結(jié)合態(tài)的O). 如圖3所示，3個(gè)系列熱解氣溶膠中Na元素含量按照YMH < YMI < YMA的順序排列，證明在煤熱解過(guò)程中，ANa比INa更容易發(fā)生氣化. 此外，隨停留時(shí)間增加，YMH所產(chǎn)生的熱解氣溶膠中有機(jī)結(jié)合態(tài)的氧含量增加，尤其取樣距離由1.25 m增加至1.60 m時(shí)，有機(jī)結(jié)合態(tài)氧含量明顯升高，熱解氣溶膠中的碳黑/焦油與熱解氣中含氧物質(zhì)間的反應(yīng)極大地增強(qiáng)了. 而YMI與YMA兩種擔(dān)載Na的煤所產(chǎn)生熱解氣溶膠中有機(jī)結(jié)合態(tài)O含量的變化規(guī)律正相反，隨停留時(shí)間增加，有機(jī)O含量不升反降.

(a)伊敏酸洗煤 (b) 擔(dān)載離子可交換態(tài)Na的伊敏酸洗煤 (c) 擔(dān)載物理吸附態(tài)Na的伊敏酸洗煤

2.2 產(chǎn)率

不同停留時(shí)間3種煤樣YMH、YMA與YMI的碳黑及焦油產(chǎn)率見(jiàn)圖4. 由圖4可知，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，3個(gè)煤樣的碳黑產(chǎn)率先增后減，在取樣距離為1.25 m時(shí)達(dá)到最大值；而焦油產(chǎn)率一直呈下降趨勢(shì)，且焦油在碳黑+焦油中占比也基本呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明轉(zhuǎn)化為碳黑是這些煤焦油消耗的主要途徑；碳黑+焦油的產(chǎn)率隨停留時(shí)間增加的變化趨勢(shì)與碳黑基本相同. 圖4中大多數(shù)停留時(shí)間條件下，3個(gè)煤樣碳黑與焦油產(chǎn)率Y由大到小排列順序?yàn)椋篩YMH>YYMA>YYMI，說(shuō)明兩種形式的Na都可抑制碳黑形成. YMA與YMI中Na含量都在1%左右，但YMI的碳黑與焦油產(chǎn)率低得多，表明INa對(duì)煤衍生碳黑的抑制作用更強(qiáng). INa與煤中羧基等酸性官能團(tuán)之間的化學(xué)結(jié)合更為牢固，更難被高溫破壞. 這種有機(jī)結(jié)合也使得Na可以吸附自由基碎片(揮發(fā)分前體)使其滯留在煤顆粒內(nèi)部，或催化自由基碎片裂解，使煤一次熱解釋放的初級(jí)焦油大量減少[17].

在二次熱解早期階段，揮發(fā)分中的重質(zhì)煤焦油向碳黑的轉(zhuǎn)化速率極快，可以迅速聚合形成核心并通過(guò)表面增長(zhǎng)與碰撞聚并快速長(zhǎng)大；而剩余的煤焦油的相對(duì)分子質(zhì)量較低且脂肪性強(qiáng)，碳黑化過(guò)程較慢，主要隨停留時(shí)間增加而逐漸轉(zhuǎn)化為碳黑；此外，熱解氣中還存在乙烯、乙炔等輕質(zhì)氣體可以通過(guò)加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化為碳黑[18]. 因此圖4中0.55→0.90 m與0.90 →1.25 m過(guò)程中碳黑產(chǎn)率的增長(zhǎng)幅度比焦油產(chǎn)率的下降幅度高得多. 而在1.25→1.60 m過(guò)程中，碳黑與焦油產(chǎn)率均降低，這主要是由于碳黑/焦油被熱解氣中的含氧物質(zhì)所氧化.

(a) 伊敏酸洗煤 (b) 擔(dān)載物理吸附態(tài)Na的伊敏酸洗煤 (c) 擔(dān)載離子可交換態(tài)Na的伊敏酸洗煤

2.3 XPS

圖5為YMH、YMA與YMI在不同停留時(shí)間下所產(chǎn)生碳黑表面的C1s(各圖左側(cè))與O1s(各圖右側(cè))高分辨掃描譜. 3個(gè)煤樣所產(chǎn)生氣溶膠樣品的C1s譜形狀類(lèi)似，SP2雜化碳衍生峰極為明顯；O1s譜都在532～533 eV范圍內(nèi)出現(xiàn)峰值，但YMA熱解氣溶膠的O1s譜還在536 eV處存在由表面吸附O2所產(chǎn)生的峰[19]. 本節(jié)采用曲線擬合的方式進(jìn)一步分析各樣品的C1s與O1s譜[19-21]，各擬合峰所屬的C/O原子的化學(xué)狀態(tài)與電子結(jié)合能見(jiàn)表3. 表面吸附O2擬合峰在計(jì)算表征O化學(xué)狀態(tài)參數(shù)時(shí)被扣除.

(a) 伊敏酸洗煤 (b)擔(dān)載物理吸附態(tài)Na的伊敏酸洗煤 (c)擔(dān)載離子可交換態(tài)Na的伊敏酸洗煤

表3 XPS測(cè)得的C1s/O1s譜圖中不同化學(xué)狀態(tài)C/O原子的電子結(jié)合能

(a) SP3與SP2雜化碳擬合峰面積比

(c) C—O結(jié)構(gòu)中碳的面積份額

(b) SP2雜化碳擬合峰的面積份額

(d) CO結(jié)構(gòu)中碳的面積份額

圖7 由XPS O1s譜的擬合結(jié)果計(jì)算得到的碳黑表面處于各化學(xué)狀態(tài)O的面積份額

圖8 CO結(jié)構(gòu)中O的擬合峰與C—O結(jié)構(gòu)中O的擬合峰之間的面積比

2.4 FTIR

圖9為各熱解氣溶膠樣品基線校正后的FTIR光譜. 3個(gè)煤樣IR譜圖形狀的主要差異來(lái)自620 cm-1(I′)與1 185 cm-1(I″)兩處分別由砜類(lèi)結(jié)構(gòu)變角振動(dòng)與伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰[24]，和1 115 cm-1(II)處由醚類(lèi)結(jié)構(gòu)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰[25]. 在1.25 m之前，YMH氣溶膠的IR譜圖與YMA相似，I型(I′與I″)與II號(hào)峰不明顯；但在1.60 m處YMH氣溶膠的IR譜圖與YMI相似，出現(xiàn)了明顯的I型與II號(hào)峰. 在熱解過(guò)程中，部分INa可以保持有機(jī)結(jié)合態(tài)氣化，促進(jìn)碳黑/焦油與含氧物質(zhì)(OH、H2O、CO2、SO2等)結(jié)合[9]，增加氣溶膠中砜與醚含量. 而在取樣距離為1.60 m時(shí)，含氧物質(zhì)作用增強(qiáng)，使YMH氣溶膠中砜與醚含量增加，但YMA熱解氣中Cl抑制了砜與醚形成. 碳黑表面摻雜的S(如砜)可以降低其對(duì)O2的吸附能力[26]，導(dǎo)致在YMH與YMI兩個(gè)系列碳黑的O1s譜中表面吸附O2衍生峰并不明顯.

(a) 伊敏酸洗煤

(b) 擔(dān)載物理吸附態(tài)Na的伊敏酸洗煤

(c) 擔(dān)載離子可交換態(tài)Na的伊敏酸洗煤

對(duì)IR譜圖曲線進(jìn)行擬合，分析樣品化學(xué)結(jié)構(gòu). 擬合過(guò)程中出現(xiàn)的擬合峰位置與對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)匯總于表4. 3種煤熱解氣溶膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性可通過(guò)由式(2)～(7)計(jì)算得出的參數(shù)表征.

表4 曲線擬合過(guò)程中出現(xiàn)的擬合峰與其歸屬

表征脂肪族物質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)：

I1=AALH/ATA=A1-5/A1-44，

(2)

R1=ACH2/ACH3=A2/A1；

(3)

表征芳香族物質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)：

I2=AARC/ATA=A11,14,16/A1-44，

(4)

R2=AARH/AARC=A34-39,41/A11,14,16；

(5)

表征含氧官能團(tuán)變化參數(shù)：

I3=AC—O/ATA=A21-23,25-28/A1-44，

(6)

(7)

式中A為擬合峰面積.

I1可表征脂肪族物質(zhì)在氣溶膠中含量，而R1數(shù)值越大，脂肪鏈的平均長(zhǎng)度越長(zhǎng). 如圖10左側(cè)所示，在0.55→0.90 m過(guò)程中，熱解氣中因高脂肪性煤焦油向碳黑轉(zhuǎn)化增加了碳黑中脂肪族側(cè)鏈含量，造成I1升高；而在0.90 m之后，由于含氧物質(zhì)氧化，脂肪族物質(zhì)在樣品中所占份額逐漸降低，顯示出與圖7 (a)中SP3/SP2相同的變化趨勢(shì). 由于脂肪族物質(zhì)的穩(wěn)定性隨鏈長(zhǎng)增加而下降，在圖10右側(cè)，碳黑/焦油內(nèi)部的脂肪族物質(zhì)平均鏈長(zhǎng)(R1值)隨停留時(shí)間增加而變小，化學(xué)性質(zhì)趨于穩(wěn)定[5]. 在圖10右側(cè)，YMH氣溶膠的R1值一般高于YMA與YMI，說(shuō)明熱解氣中的Na可以催化脂肪族物質(zhì)發(fā)生裂解，導(dǎo)致脂肪鏈平均長(zhǎng)度變小.

圖10 不同停留時(shí)間3種煤樣產(chǎn)生熱解氣溶膠中脂肪族結(jié)構(gòu)參數(shù)(I1和R1)

I2可在一定程度上表征六元環(huán)/芳香環(huán)在碳黑與焦油混合物中的含量.R2數(shù)值越大，意味著芳香物質(zhì)之間的縮合度越低或芳香環(huán)上被其他取代基所替代的H越少. 隨反應(yīng)時(shí)間增加，碳黑中石墨片層尺寸越大且焦油中芳香族物質(zhì)含量與縮合度越高[5]，造成圖11中I2隨停留時(shí)間延長(zhǎng)而升高，但R2下降的現(xiàn)象. YMH的R2始終高于YMA與YMI，說(shuō)明Na使得更多芳香環(huán)上的氫被取代. 由Na導(dǎo)致的取代基(羧化鈉、酚鈉等)會(huì)占據(jù)芳香環(huán)上反應(yīng)位，從而阻礙芳香族化合物之間的縮合反應(yīng)，抑制焦油的碳黑化進(jìn)程[27].

圖11 不同停留時(shí)間3種煤樣產(chǎn)生熱解氣溶膠中芳香族結(jié)構(gòu)的參數(shù)(I2和R2)

圖12 不同停留時(shí)間3種煤樣產(chǎn)生熱解氣溶膠中含氧官能團(tuán)的參數(shù)(I3和I4)

3 結(jié) 論

本文研究了3種煤YMH、YMA和YMI在沉降爐中各停留時(shí)間條件下熱解時(shí)，碳黑/焦油的產(chǎn)率與其表面/整體化學(xué)特性. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示了褐煤衍生碳黑的生成機(jī)理以及ANa與INA在煤熱解過(guò)程中作用的不同之處，并著重分析了氣態(tài)Na對(duì)碳黑形成的影響，具體結(jié)論如下：

1)隨停留時(shí)間延長(zhǎng),3種伊敏褐煤的碳黑產(chǎn)率最初都由于小分子芳香化合物、脂肪族化合物與輕質(zhì)氣體的表面增長(zhǎng)反應(yīng)而升高，在1.25 m之后又因?yàn)闊峤鈿庵泻跷镔|(zhì)氧化而降低. 表面增長(zhǎng)反應(yīng)可以增加熱解氣溶膠中脂肪族物質(zhì)含量，而使含氧官能團(tuán)含量減少；含氧物質(zhì)的作用正相反，減少熱解氣中脂肪族物質(zhì)，而增加含氧官能團(tuán)含量.

2)在煤一次熱解過(guò)程中，INa可以阻滯自由基碎片釋放或催化自由基碎片裂解，大幅降低初級(jí)焦油釋放量，從而極大地減少碳黑產(chǎn)率. ANa在一次熱解中作用很小，但ANa更易氣化，并同樣造成碳黑產(chǎn)率降低. 因此，3個(gè)煤樣碳黑產(chǎn)率排序一般為YYMH>YYMA>YYMI.

3)部分INa可以保持有機(jī)結(jié)合態(tài)進(jìn)入碳黑/焦油，促進(jìn)熱解氣中的含氧物質(zhì)與含硫物質(zhì)形成醚類(lèi)和砜類(lèi)結(jié)構(gòu)，增加氣溶膠IR譜圖中兩類(lèi)結(jié)構(gòu)的吸收峰的強(qiáng)度. 而ANa是以NaCl形式擔(dān)載于煤中，在熱解過(guò)程中會(huì)釋放大量氣態(tài)Cl，抑制了醚與砜的形成.