潘 力,湯曉東,趙攀攀,黃 華,斯 文,蔣佳磊,蘇 燕,陸 揚(yáng),朱書秀

(浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司,杭州 310008)

卷煙紙是卷煙的重要組成部分,其特性直接影響卷煙的燃燒性能、香氣和吸味品質(zhì),且影響卷煙煙氣中有害成分的釋放量[1-4]。碳酸鈣作為卷煙紙?zhí)盍?可影響卷煙紙的透氣度、抗張強(qiáng)度等物理性能[5-6]。因此,測定卷煙紙中鈣含量對(duì)卷煙紙品質(zhì)控制具有重要作用。

目前鈣含量的測定方法主要有火焰原子吸收光譜法[7]、離子色譜法[8-9]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[10]等,但是這些方法前處理時(shí)往往需要微波消解或灰化樣品,操作繁瑣,檢測周期相對(duì)較長,檢測成本較高,維護(hù)頻繁,且卷煙紙中的鈣含量較高,無需痕量分析。連續(xù)流動(dòng)分析儀具有操作簡便、測定快速、重復(fù)性高等優(yōu)勢,已在煙草化學(xué)分析中得到廣泛的應(yīng)用。已有連續(xù)流動(dòng)分析儀測定鈣含量的報(bào)道:文獻(xiàn)[11]采用了連續(xù)流動(dòng)-火焰原子吸收光譜法測定卷煙紙中鈣的含量,但該法采用強(qiáng)酸萃取,長期使用容易腐蝕火焰原子吸收光譜儀的燃燒頭和霧化器,儀器損耗大,維護(hù)成本較高;文獻(xiàn)[12]采用連續(xù)流動(dòng)分析法測定煙草中鈣的含量,但其前處理采用了干法灰化,耗時(shí)較長,對(duì)批量分析測定具有一定的制約性。

Ca2＋與3-(2-胂酸基苯偶氮)-6-(2,6-二溴-4-氯苯偶氮)-4,5-二羥基-2,7-萘二磺酸(DBC-偶氮胂)在一定堿性介質(zhì)中發(fā)生顯色反應(yīng),生成的藍(lán)色絡(luò)合物可用于水樣中鈣的測定[13],本工作采用此顯色劑,結(jié)合連續(xù)流動(dòng)分析儀,對(duì)卷煙紙中鈣含量的測定方法進(jìn)行了探討,旨在為快速、準(zhǔn)確、高效地批量測定卷煙紙中鈣的含量提供一種參考方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Alliance Futura型連續(xù)流動(dòng)分析儀;PE Lambda 45型紫外-可見分光光度計(jì);AG 204 型電子天平;KQ-500DB型數(shù)控超聲波清洗器。

鈣標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:2 g·L－1,稱取適量碳酸鈣基準(zhǔn)物質(zhì)置于120 ℃烘箱烘干4 h,放入干燥器冷卻后,準(zhǔn)確稱取0.4994 g,加入30 mL 水,緩慢加入0.85 mL硝酸攪拌使其完全溶解,轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中,并用水稀釋至100 mL,搖勻,配制成質(zhì)量濃度為2 g·L－1的鈣標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:分別移取鈣標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液2,4,6,8,10 mL于一組100 mL 的容量瓶中,再分別用0.050 mol·L－1硝酸溶液定容,搖勻,得到質(zhì)量濃度分別為40,80,120,160,200 mg·L－1的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

硝酸溶液:0.050 mol·L－1,移取3.45 mL硝酸置于裝有300 mL水的容量瓶中,用水定容至1 L,加入30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)Brij35(聚乙氧基月桂醚,起著管路潤滑的作用)溶液1 mL。

pH11的緩沖溶液:稱取0.5g硼酸置于100mL燒杯中,加入水約40 mL攪拌溶解,小心加入磷酸0.54 mL、乙 酸0.48 mL,攪拌,轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中,用水定容,然后將配制的溶液倒入500 mL燒杯中,用0.5 mol·L－1氫氧化鈉溶液調(diào)至pH 11,加入30%Brij35溶液0.2 mL。

DBC-偶氮胂溶液:1.0 g·L－1,稱取0.1 g 的DBC-偶氮胂溶解于100 mL蒸餾水中。

Brij35溶液,質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%;碳酸鈣基準(zhǔn)物質(zhì);硝酸、硼酸、磷酸、乙酸、氫氧化鈉均為分析純;試驗(yàn)用水為超純水。

試驗(yàn)所用器皿,須用20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硝酸溶液浸泡至少12 h,并在使用前用水沖洗干凈,避塵晾干備用。

1.2 儀器工作條件

按照?qǐng)D1上機(jī)測試鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液和實(shí)際樣品,測試參數(shù)為:檢測波長630 nm,進(jìn)樣時(shí)間60 s,清洗時(shí)間30 s,出峰時(shí)間480 s。

圖1 鈣分析測試流程圖Fig.1 The flow chart of calcium analysis and testing

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的前處理

抽取50 g具有代表性的卷煙紙樣品,將樣品剪成2 mm×2 mm 的碎片(或使用碎紙機(jī)),混勻,備用。準(zhǔn)確稱取卷煙紙樣品0.1 g(精確至0.0001 g),置于150 mL具塞三角瓶中,加入0.050 mol·L－1硝酸溶液100 mL,超聲30 min,用中速濾紙過濾(棄去初濾液),濾液按儀器工作條件進(jìn)行測定。

1.3.2 樣品的測定

以干基試樣計(jì)鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w鈣:

式中:ρ為樣品總鈣的儀器觀測值,mg·L－1;V為提取液體積,mL;m為樣品質(zhì)量,mg;w為樣品中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法的選擇

2.1.1 樣品提取方式

測定卷煙紙中元素的樣品前處理方法主要有干法和濕法兩種。干法就是將樣品灰化后酸溶解灰分,而濕法包括濕法消解和浸取法兩種,浸取法簡單、快捷。試驗(yàn)比對(duì)了振蕩提取、超聲提取等2種浸取法,以及微波消解法處理卷煙紙樣品后測定鈣的含量。以微波消解法的測定結(jié)果為l,進(jìn)行歸一化處理,結(jié)果見圖2。

圖2 卷煙紙樣品前處理方法比較Fig.2 Comparison of pretreatment methods for cigarette paper samples

結(jié)果表明,超聲提取和微波消解都可以用于提取卷煙紙中鈣,但超聲提取法簡單、快速,因此試驗(yàn)選擇超聲提取法處理樣品。

2.1.2 提取劑硝酸的濃度

提取劑硝酸的濃度影響連續(xù)流動(dòng)分析法測定鈣的靈敏度,試驗(yàn)比較了不同濃度的硝酸的超聲提取效果,結(jié)果見圖3。

圖3 不同硝酸濃度下鈣的測定值Fig.3 The determined values of Ca under different concentrations of nitric acid

由圖3可知,當(dāng)硝酸的濃度達(dá)0.010 mol·L－1后,再增加硝酸濃度,卷煙紙中的鈣測定結(jié)果沒有明顯變化。為了確保提取完全,試驗(yàn)選擇0.050 mol·L－1硝酸溶液作為提取劑。

2.2 檢測波長的選擇

按圖1流程分別測試鈣樣品提取液和背景液(0.050 mol·L－1硝酸溶液),從連續(xù)流動(dòng)分析儀廢液流出口分別收集顯色后的樣品提取液和背景液,用紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行吸光度掃描,結(jié)果如圖4所示。

由圖4 可知,Ca2＋與DBC-偶氮胂所形成絡(luò)合物的最大吸收波長位于630 nm 處,試劑空白最大吸收波長位于540 nm 處。綜合考慮,試驗(yàn)選用630 nm 作為最佳波長進(jìn)行測定。

圖4 吸收光譜Fig.4 Absorption spectra

2.3 緩沖溶液和顯色劑對(duì)體系吸光度的影響

按試驗(yàn)方法考察了pH 9.0～13.0的緩沖溶液以及質(zhì)量濃度0.6～1.6 g·L－1的顯色劑對(duì)體系吸光度的影響。結(jié)果表明,采用pH 11 的緩沖溶液,以1.0 g·L－1DBC-偶氮胂溶液為顯色劑時(shí),吸光度最大且波動(dòng)較小。

2.4 干擾試驗(yàn)

相較于卷煙紙中的鈣含量,除Mg2＋和檸檬酸根,其他主要元素、重金屬元素、有機(jī)酸根、無機(jī)酸根的含量都很低[13-15]。參考文獻(xiàn)[14-15],選取8個(gè)卷煙紙樣品,測得Mg2＋和檸檬酸根平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.88,9.84 mg·g－1。在卷煙紙樣品中添加Mg2＋和檸檬酸根的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至0.88,9.84 mg·g－1,在最佳試驗(yàn)條件下,發(fā)現(xiàn)添加Mg2＋和檸檬酸根前后,鈣的測定值變化不大,因此排除Mg2＋和檸檬酸根的干擾。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按試驗(yàn)方法測定鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以儀器電信號(hào)響應(yīng)值對(duì)鈣的質(zhì)量濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。所得線性回歸方程為y＝1.428×102x－2.270×10－1,線性范圍為40～200 mg·L－1,相關(guān)系數(shù)為0.9998。

按試驗(yàn)方法測定空白樣品,計(jì)算測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限(3s),結(jié)果為1.02 mg·L－1。

2.6 精密度和回收試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法測定5個(gè)樣品,每個(gè)樣品平行測定6次,計(jì)算測定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果表明,5個(gè)樣品測定值的RSD 依次為0.85%,0.52%,1.6%,1.2%,0.84%,均小于2.0%,說明方法的精密度較高。

按照試驗(yàn)方法對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)加標(biāo)樣品平行測定6次,結(jié)果見表1。

表1 回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.1 Results of test for recovery(n＝6)

由表1可知,回收率為96.1%～102%,說明方法的準(zhǔn)確度較高。

2.7 方法比對(duì)

采用本方法與標(biāo)準(zhǔn)方法YC/T 274－2008《卷煙紙中鉀、鈉、鈣、鎂的測定 火焰原子吸收光譜法》測定了同一種卷煙紙中鈣的含量,結(jié)果見表2。

表2 方法比對(duì)結(jié)果Tab.2 Comparison of results by methods

由表2可知,經(jīng)過t檢驗(yàn),P值大于0.05,說明兩種方法對(duì)同一種卷煙紙的檢測結(jié)果無顯著性差異。

本工作建立了超聲提取-連續(xù)流動(dòng)分析法測定卷煙紙中鈣的含量,方法的精密度和回收率較高,具有操作便捷、準(zhǔn)確、快速、檢測成本較低等優(yōu)點(diǎn)。本法與標(biāo)準(zhǔn)方法YC/T 274－2008進(jìn)行了比對(duì),兩種方法對(duì)同一種卷煙紙的檢測結(jié)果無顯著性差異,適用于卷煙紙中鈣含量的快速測定。