金 一,安 帥,宋麗華

(1.中國刑事警察學院 刑事科學技術(shù)學院,沈陽 110035;2.遼寧省法庭科學重點實驗室,沈陽 110035;3.中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心,沈陽 110034;4.自然資源部黑土地演化與生態(tài)效應重點實驗室,沈陽 110034)

東北地區(qū)是我國主要的糧食產(chǎn)區(qū),在對東北黑土地長期開發(fā)墾殖過程中,因土壤裸露、土壤退化、風蝕水蝕以及人類生產(chǎn)生活等因素,黑土成分發(fā)生不同程度的改變。在案件現(xiàn)場中經(jīng)常會有泥土等具有土壤特性的物證遺存和轉(zhuǎn)移,通過該類物證的檢測分析與比對,利用有價值的特征元素可將嫌疑人或物與現(xiàn)場緊密聯(lián)系起來[1-3]。針對不同地區(qū)黑土土壤元素的特殊性,本工作嘗試建立適當?shù)姆椒▽|北黑土中32種特征性成分進行分析研究,以期為法庭科學泥土物證的檢驗分析提供技術(shù)支持。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)作為主要的分析方法,廣泛應用在環(huán)境、地質(zhì)、生物、醫(yī)藥、化工和法庭科學等領(lǐng)域。樣品前處理是ICP-AES 和ICP-MS分析的重要保證,常用的消解土壤樣品的方法為酸溶法,主要有敞口消解、微波消解及高壓密封法消解等[4]。由于黑土樣品中有機質(zhì)含量高[5],酸溶法消解不完全[6],不同元素采用的消解和測定方法也不盡相同,例如文獻[7-8]等用堿熔-ICP-MS測定稀土元素,文獻[9-10]等用原子吸收光譜法測定土壤中的重金屬,不同元素的不同消解方法和測定方法的操作過程復雜、分析成本高。

偏硼酸鋰是具有高熔點的熔劑,對樣品有很強的分解能力[11-13]。針對上述問題,本工作采用偏硼酸鋰高溫熔融去除樣品中有機質(zhì),通過一次性消解黑土土壤,解決了不同元素采用不同消解方法的問題,采用ICP-AES測定黑土中三氧化二鋁、TFe2O3(指全鐵含量用Fe2O3表示)、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈉、氧化鉀、錳、鈦、磷、鋯、鍶、鋇和釩的含量,采用ICP-MS測定黑土中釔、鈮、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鉿、鉭、鎢的含量,并用上述方法測定黑龍江省海倫市和林甸縣的黑土和黑鈣土樣品,得到了理想的檢測結(jié)果。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP-Q 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;6000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。

調(diào)諧液:1.0μg·L－1,含鋇、鉍、鈰、鈷、銦、鋰、鈾等元素。

偏硼酸鋰:將八水合偏硼酸鋰置于700 ℃高溫爐內(nèi)2 h以上得到偏硼酸鋰。

多元素混合標準儲備溶液:GSB04-1767－2004(鋁、鋇、鐵、錳、鍶、鈦、釩,質(zhì)量濃度為100 mg·L－1);GNM-M04039－2013(鉀、鈉、鈣、鎂,質(zhì)量濃度為100 mg·L－1);GNM-M15172－2013(鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔,質(zhì)量濃度為100 mg·L－1);GNM-M094277－2013(鉿、鈮、鉭、磷、鎢、鋯,質(zhì)量濃度為100 mg·L－1)。

土壤成分分析標準物質(zhì)GBW 07401(暗棕壤)、GBW 07424(松嫩平原土壤)和GBW 07425(遼河平原土壤);鹽酸和硝酸為優(yōu)級純;八水合偏硼酸鋰為分析純;試驗用水為超純水(電阻率大于18 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

1)ICP-MS條件 射頻功率1200 W;霧化氣流量0.85 L·min－1,冷卻氣流量13.5 L·min－1,輔助氣流量0.8 L·min－1;采樣深度5 mm;測量方式為跳峰;掃描次數(shù)100次;駐留時間15 ms;沖洗時間15 s。

2)ICP-AES條件 射頻功率750 W;霧化氣流量1.0 L·min－1,輔助氣流量1.0 L·min－1,驅(qū)氣氣流少量;檢測器溫度－45 ℃,光譜室溫度38 ℃;等離子體光測為水平設置;分析最大積分時間,短波為10 s,長波為5 s。

1.3 試驗方法

1.3.1 黑土樣品采集與加工

黑土樣品分別采自黑龍江省海倫市和林甸縣的黑土和黑鈣土,采集后的樣品經(jīng)風干、研磨和過0.074 mm 篩后儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 樣品的前處理與測定

稱取樣品0.1 g(精確至0.0001 g)于石墨坩堝中,加入0.3 g偏硼酸鋰,仔細攪勻,將石墨坩堝外套瓷坩堝后,置于1000 ℃高溫爐中,熔融20 min后取出石墨坩堝,立即將具有流動性的熔融物倒入盛有20 mL 體積比為1∶3∶76的硝酸-鹽酸-水混合溶液的100 mL 燒杯中,熔融樣遇冷瞬間形成玻璃狀的顆粒,將燒杯放于超聲清洗器內(nèi)超聲直至熔塊完全溶解,溶液轉(zhuǎn)移并定容至100 mL容量瓶中。按儀器工作條件進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理條件的優(yōu)化

2.1.1 熔劑加入量

以國家標準物質(zhì)GBW 07401、GBW 07424 和GBW 07425作為試驗對象,準確稱取0.1000 g,分別加入0.1,0.2,0.3,0.5,1.0 g熔劑偏硼酸鋰,按照試驗方法熔融測定。結(jié)果表明:熔劑加入量為0.1,0.2 g時,有明顯的樣品顆粒存在,樣品未完全熔融;熔劑加入量為0.3,0.5,1.0 g時,樣品完全熔融成透明玻璃狀。研究發(fā)現(xiàn),使用偏硼酸鋰作為熔劑易引起溶液中無機鹽含量增加,較高的無機鹽影響ICPAES和ICP-MS 的霧化效率,產(chǎn)生積鹽,進而影響測定結(jié)果[14]。為避免過高的無機鹽對測定的影響,試驗選擇加入0.3 g熔劑偏硼酸鋰。

2.1.2 熔融溫度

偏硼酸鋰熔點為845 ℃,試驗選擇900,1000,1100 ℃的熔融溫度,考察其對樣品前處理的影響。結(jié)果表明:熔融溫度為900℃時,黑土土壤因含有大量有機質(zhì),有時還有明顯的固體顆粒存在;熔融溫度為1000,1100 ℃時,黑土土壤中有機質(zhì)完全燃燒去除,樣品完全熔融。因此,試驗選擇熔融溫度為1000 ℃。

2.2 分析方法的優(yōu)化

2.2.1 ICP-MS

ICP-MS靈敏度高、能同時檢測多元素,但由于土壤樣品中基體復雜多變,檢測過程中受基體效應影響較大,常采用加入內(nèi)標和基體匹配的方法解決基體效應和儀器波動影響的問題。文獻[15-16]等認為內(nèi)標元素的選擇不受質(zhì)量數(shù)和電離能的影響,應優(yōu)先選擇樣品中不含或含量極低的元素作為內(nèi)標,因此選用低質(zhì)量數(shù)的103Rh和高質(zhì)量數(shù)186Re作為內(nèi)標元素以校正土壤樣品復雜的基體效應,詳見表1。

選擇待測元素的適合同位素也是降低基體干擾的主要方法[17]。同位素依據(jù)測量豐度、干擾和靈敏度[18]進行選擇,試驗中各元素的同位素質(zhì)量數(shù)見表1。

表1 各元素的同位素質(zhì)量數(shù)和內(nèi)標Tab.1 Isotope mass number and internal standard of each element

2.2.2 ICP-AES

ICP-AES分析主要存在光譜干擾[19]和非光譜干擾。降低光譜干擾主要方法是選取干擾少且信噪比高的分析譜線,通過掃描標準溶液與空白溶液,綜合分析各元素譜線的強度、穩(wěn)定性及干擾,優(yōu)化選擇各元素的分析譜線,結(jié)果見表2。其中,Ⅰ代表一次離子光譜線;Ⅱ代表二次離子光譜線。

表2 各元素的分析譜線參數(shù)Tab.2 Parameters of spectral line for each element

樣品中存在的非光譜干擾主要為鹽效應和電離干擾[20-22]。樣品消解過程中引入偏硼酸鋰,導致溶液中鹽基體影響嚴重,在配制標準溶液和空白溶液時,添加與樣品溶液相同的基體進行匹配,進而抑制鹽基體效應帶來的影響;通過調(diào)節(jié)ICP光譜儀器的觀測高度、提升等離子體溫度、提高高頻功率和降低載氣流量[23]來降低電離干擾。

2.3 標準曲線和檢出限

移取適量的多元素混合標準儲備溶液,用3%(體積分數(shù))硝酸溶液逐級稀釋成多元素混合標準溶液系列,其中,鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔、鉿、鈮、鉭、鎢的質(zhì)量濃度分別為0,1,5,10,20,50,100μg·L－1;錳、磷、鈦、鋇、鍶、釩、鋯的質(zhì)量濃度分別為0,0.1,1,2,5,10 mg·L－1;鉀、鈉、鈣、鎂、鋁、鐵的質(zhì)量濃度分別為0,1,2,5,10,100 mg·L－1。按儀器工作條件分別對多元素混合標準溶液系列進行測定,以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標,對應的響應強度為縱坐標繪制標準曲線。32種元素的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表3。

表3 線性參數(shù)和檢出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

表3 (續(xù))

按照試驗方法平行測定11次空白,計算11次平行測定的標準偏差(s),按照t(10,0.99)×s[t(10,0.99)為置信度為99%、自由度為10 時的t分布值,t(10,0.99)＝2.764]計算各個成分的檢出限(2.764s)[24],結(jié)果見表3。結(jié)果表明,各元素的檢出限滿足土壤樣品成分分析要求。

2.4 精密度和準確度試驗

對國家標準物質(zhì)GBW 07401、GBW 07424 和GBW 07425平行測定10次,計算測定結(jié)果的相對誤差(RE)及相對標準偏差(RSD),結(jié)果見表4。

表4 精密度和準確度試驗結(jié)果(n＝10)Tab.4 Results of tests for precision and accuracy(n＝10)

表4 (續(xù))

表4 (續(xù))

由表4可知:各成分的測定值與認定值基本一致,RE為－6.1%～4.7%,說明方法準確可靠;各成分測定值的RSD 為0.67%～5.4%,說明方法精密度良好,能夠滿足黑土土壤樣品分析的質(zhì)量要求。

2.5 樣品分析

按照試驗方法對黑龍江省海倫市和林甸縣的黑土、黑鈣土平行測定5次,結(jié)果見表5。

由表5可知,各成分測定值的RSD為0.42%～4.4%,均小于5.0%,說明測定結(jié)果穩(wěn)定,分析方法對黑土土壤元素檢測有效。

表5 黑土土壤樣品分析結(jié)果(n＝5)Tab.5 Analytical results of black soil samples(n＝5)

本工作利用偏硼酸鋰高溫強解離作用一次性消解樣品,有效解決了有機質(zhì)難消解的問題,優(yōu)化ICP-AES和ICP-MS分析方法,實現(xiàn)了黑土中主量和微量特征成分的同時測定。該方法樣品前處理過程簡單快速,試劑用量少、污染小,分析結(jié)果重現(xiàn)性好,不僅適用于土壤樣品的批量分析,也可為法庭科學泥土物證的檢驗分析提供技術(shù)支持。