程正鵬,張洪彬,韋桂歡,龍慶云

(中國船舶集團公司第七一八研究所,邯鄲 056027)

含硫惡臭物質(zhì)具有強烈的臭味和毒性,嚴重影響正常的生產(chǎn)和生活,一直受到人們的關(guān)注[1]。含硫惡臭物質(zhì)易揮發(fā)、嗅閾值低、毒性大,無論是工業(yè)生產(chǎn)、垃圾污水處理,還是生活中食物腐爛,以及人們正常的生活代謝都會產(chǎn)生含硫惡臭物質(zhì)[2]。與正常的大氣環(huán)境不同,密閉環(huán)境生成的惡臭物質(zhì)因無法擴散,且在無陽光的情況下難以氧化分解,容易在密閉環(huán)境內(nèi)累積。在密閉環(huán)境工作的人員長期暴露在惡臭環(huán)境中,其臭味和毒性能對人的身心健康產(chǎn)生較大的危害。與正常環(huán)境空氣和污染源中含硫惡臭物質(zhì)的測定不同,密閉環(huán)境中人體代謝、烹調(diào)、機械設(shè)備高溫運行等產(chǎn)生各種揮發(fā)性有機化合物(VOCs),包括醇、鹵代烴、苯系物等,成分十分復(fù)雜,當采用色譜法測定痕量硫化物時,其他VOCs可能會對硫化物造成干擾。目前,密閉環(huán)境中含硫惡臭物質(zhì)的檢測技術(shù)研究較少,無法對含硫惡臭物質(zhì)進行全面準確檢測,進而影響惡臭物質(zhì)的治理。因此,開展密閉環(huán)境中含硫惡臭物質(zhì)的檢測技術(shù)研究是很有必要的,可對密閉環(huán)境的空氣狀況進行評價以提供惡臭物質(zhì)治理的依據(jù)。

目前環(huán)境空氣中含硫惡臭物質(zhì)常用蘇瑪罐采樣,氣相色譜法分析檢測。蘇瑪罐采樣是一種有效的采樣方式,罐內(nèi)表面和接頭進行了拋光和惰性化處理,減少了化學(xué)性質(zhì)活潑的物質(zhì)在內(nèi)壁吸附和發(fā)生化學(xué)反應(yīng),使得樣品易于保存,避免出現(xiàn)吸附管采樣中被穿透、吸附及解吸不充分等現(xiàn)象。文獻[3-5]在含硫惡臭物質(zhì)的分析中均使用了硅烷化處理的蘇瑪罐采樣。氣相色譜法測定含硫惡臭物質(zhì)常用的檢測器包括火焰光度檢測器(FPD)、質(zhì)譜檢測器(MSD)等。文獻[6]采用氣相色譜-質(zhì)譜法測定了空氣中7種含硫惡臭物質(zhì),檢出限達μg·m－3級。文獻[7]采用便攜式氣相色譜-質(zhì)譜儀測定空氣中乙硫醚、二甲二硫、噻吩、二硫化碳的含量,檢出限為9～29μg·m－3。

密閉環(huán)境中空氣成分復(fù)雜,存在大量烴類,會使FPD 產(chǎn)生淬滅效應(yīng),進而影響測定結(jié)果的準確性,并且FPD 為非線性響應(yīng),計算復(fù)雜;質(zhì)譜為線性響應(yīng),簡便、快捷、定性能力強,使用全掃描(SCAN)模式時能通過保留時間和質(zhì)譜圖雙重定性,使用選擇離子監(jiān)測(SIM)模式時能排除其他化合物的干擾,并且有較高的靈敏度和較低的檢出限,適合定量分析。本工作采用蘇瑪罐采樣,三級冷阱進行預(yù)濃縮,以毛細管色譜柱分離,質(zhì)譜SCAN定性,SIM 定量,建立了蘇瑪罐采樣-氣相色譜-質(zhì)譜法測定密閉環(huán)境中甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫和噻吩等8種含硫惡臭物質(zhì)含量的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

7890A 型氣相色譜-7000 型三重四極桿質(zhì)譜儀;Entech 7200型濃縮儀;Entech 701616位自動進樣器;Entech 3100D 型自動清罐儀;Entech 4600A 型動態(tài)稀釋儀;Entech 硅烷化處理蘇瑪罐,3.2 L和6 L;150 L自增壓液氮罐。

混合標準氣體:以氮氣平衡甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫、噻吩等8種含硫惡臭物質(zhì),配制成20μmol·mol－1的混合標準氣體。

高純氮氣純度大于99.999%;高純氦氣純度大于99.999%;液氮純度大于99.99%。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 預(yù)濃縮條件

冷阱M1 捕集濃縮溫度－40 ℃,解吸溫度10 ℃,烘烤溫度150 ℃;冷阱M2 捕集濃縮溫度－40 ℃,解吸溫度200 ℃,烘烤溫度200 ℃;冷阱M3冷聚焦溫度－150 ℃,氣相色譜傳輸線溫度100 ℃,多位閥溫度100 ℃;吹掃流量100 mL·min－1,轉(zhuǎn)移流量10 mL·min－1;進樣量800 mL;進樣時間2 min。

1.2.2 氣相色譜條件

DB-VRX 石英毛細管色譜柱(60 m×0.25 mm,1.4μm);進樣口溫度230 ℃;分流比5∶1;柱流量1 mL·min－1,恒流;隔墊吹掃流量3 mL·min－1;柱升溫程序:初始溫度35 ℃,保持6 min;以速率15 ℃·min－1升溫至150 ℃;以速率30 ℃·min－1升溫至230 ℃,保持5 min。

1.2.3 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子(EI)源;電子轟擊能量70 eV;離子源溫度230 ℃;四極桿溫度150 ℃;傳輸線溫度280 ℃;SCAN 模式,掃描范圍 質(zhì)荷比(m/z)30～400;SIM 模式,駐留時間200 ms,分辨率選擇寬峰寬(即低分辨率);其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 MS parameters

1.3 試驗方法

首先使用清罐儀、高純氮氣對3.2 L 和6 L 的蘇瑪罐進行清洗,然后抽真空?；旌蠘藴蕷怏w以高純氮氣稀釋后,通過動態(tài)稀釋儀充入蘇瑪罐。采樣時,在采樣點打開蘇瑪罐閥門,使樣品氣充入罐內(nèi)。已充入混合標準氣體和樣品氣的蘇瑪罐,連接預(yù)濃縮系統(tǒng),確認儀器工作狀態(tài)正常后,按照儀器工作條件自動進樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

2.1.1 進樣量

在測定正常環(huán)境空氣中VOCs時,預(yù)濃縮系統(tǒng)的進樣量一般為200 mL,而密閉環(huán)境中含硫惡臭物質(zhì)為痕量,測定時需要盡可能增加進樣量,通過低溫富集以提高靈敏度。試驗中發(fā)現(xiàn),進樣量為800 mL時,目標組分能夠得到較好的峰形,并且響應(yīng)值比進樣量為200,400 mL時的響應(yīng)值高,靈敏度提高,因此試驗選擇進樣量為800 mL。

2.1.2 色譜柱

試驗 考察了DB-1ms柱、DB-5ms 柱、Gas-pro柱和DB-VRX 柱對含硫惡臭物質(zhì)分離效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):使用DB-1ms柱和DB-5ms柱時,含硫惡臭物質(zhì)的保留時間較短,但其峰形不尖銳,分離效果不好;使用DB-5ms柱時,甲硫醚和乙硫醇基線難以分離,影響后續(xù)定量結(jié)果;Gas-pro柱雖然是含硫化合物專用分析柱[8],但對8種含硫惡臭物質(zhì)的分離效果不佳,8 種含硫惡臭物質(zhì)僅出現(xiàn)5 組峰;DBVRX 柱是用于分析VOCs的專用色譜柱[9],可將8種含硫惡臭物質(zhì)全部分開,峰形尖銳,分離度高。因此,試驗選取DB-VRX 色譜柱。8種含硫惡臭物質(zhì)分離的色譜圖見圖1。

圖1 混合標準氣體的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of mixed standard gas

2.1.3 柱升溫程序

由于乙硫醇和甲硫醚是同分異構(gòu)體,且出峰時間早,選擇較低的初始柱溫35 ℃,保持6 min,保證兩者達到較好的分離效果。后幾種組分在DBVRX色譜柱上有很高的分離度,需要較快的升溫速率以縮短分析時間,但考慮到實際樣品中存在的干擾,最終選擇以速率15 ℃·min－1升溫至150 ℃,此條件下含硫惡臭物質(zhì)的峰形和分離效果均較好。含硫惡臭物質(zhì)在16 min內(nèi)全部出峰,但是樣品中苯系物的出峰時間晚,特別是萘的保留時間最長,為了使苯系物從色譜柱上充分洗脫,防止其殘留在色譜柱上影響下一次分析,在柱溫達到150 ℃時選擇了較高的升溫速率30 ℃·min－1,并于230 ℃保留5 min的程序,結(jié)果發(fā)現(xiàn)包括萘在內(nèi)的絕大多數(shù)保留時間長的干擾組分能在21 min內(nèi)出峰。試驗最終選擇的柱升溫程序見1.2.2節(jié)。

2.1.4 質(zhì)譜條件

質(zhì)譜中SCAN 模式簡便快捷,有良好的定性能力,但是靈敏度低、易受到干擾;SIM 模式有更高的靈敏度、更低的檢出限,并且能排除大量其他化合物的干擾。因此,試驗選擇先用SCAN 定性,然后用SIM 定量計算。在SIM 模式中,駐留時間越長,則儀器的響應(yīng)值和靈敏度越高。但駐留時間設(shè)置過長時,掃描次數(shù)變少會使峰形變差,一般默認選擇300 ms。試驗發(fā)現(xiàn),在硫化物分析中設(shè)置駐留時間為300 ms時,不能得到線條平滑的峰形;設(shè)置駐留時間為100 ms時,峰形良好但響應(yīng)值很低;設(shè)置駐留時間為200 ms時,峰形良好且響應(yīng)值較高。因此,選擇駐留時間為200 ms。試驗最終選擇的質(zhì)譜條件見1.2.3節(jié)。

2.2 標準曲線

取混合標準氣體用高純氮氣稀釋,配制成0.75,1.5,3.0,4.5,6.0 nmol·mol－1的混合標準氣體系列。以目標組分的峰面積響應(yīng)值和相應(yīng)濃度水平進行線性回歸,繪制標準曲線。8種含硫惡臭物質(zhì)的線性參數(shù)見表2。

表2 線性參數(shù)Tab.2 Linearity parameters

2.3 檢出限和精密度試驗

取混合標準氣體用高純氮氣稀釋,配制一定濃度水平的氣體,連續(xù)進樣7次,計算8種含硫惡臭物質(zhì)測定值的相對標準偏差(RSD),結(jié)果見表3。

根據(jù)7 次平行測定的標準偏差,按t(6,0.99)×s計算檢出限[10],其中當自由度為6,置信度為99%時,對應(yīng)的t(6,0.99)＝3.14;s為7次平行測定的標準偏差。據(jù)此得到的檢出限(3.14s)見表3。

表3 檢出限及精密度試驗結(jié)果Tab.3 Detection limits and results of test for precision

由表3 可知:8 種含硫惡臭物質(zhì)的檢出限為0.14～0.32 nmol·mol－1,RSD 為3.2%～7.8%。

2.4 回收試驗

以某密閉環(huán)境空白空氣為本底,加入用高純氮氣稀釋的8種含硫惡臭物質(zhì)混合標準氣體50 mL,混合均勻后,按照試驗方法測定,進樣量800 mL。在SCAN 模式下定性分析時,1,2-二氯丙烷干擾乙硫醚的檢測,異丁酸乙酯干擾二甲二硫的檢測,在SIM 模式下,干擾組分無響應(yīng)。加標回收試驗結(jié)果見表4。

表4 回收試驗結(jié)果Tab.4 Results of test for recovery

2.5 樣品分析

使用蘇瑪罐采集某兩處密閉環(huán)境中的空氣樣品,按照試驗方法進行測定,在SCAN 模式下所得色譜圖見圖2。

結(jié)果表明:密閉環(huán)境的空氣成分十分復(fù)雜,通過SCAN 模式分析出的物質(zhì)的種類比常規(guī)環(huán)境空氣多,含有鹵代烴、烷烴、醇、酮、酯、苯系物等多種揮發(fā)性有機化合物,而含硫惡臭物質(zhì)的峰相對于其他組分的峰很小,如圖2(a)所示,難以在圖中明顯標出。在樣品測定中發(fā)現(xiàn)此條件下1,2-二氯丙烷、異丁酸乙酯的保留時間分別與乙硫醚、二甲二硫一致,在色譜柱上完全不分離,如圖2(b)所示,且前兩種物質(zhì)的含量在密閉環(huán)境中并不可忽略,所以在質(zhì)譜SCAN 掃描時測定硫化物會受到很大干擾。

圖2 樣品的典型色譜圖(SCAN 模式)Fig.2 Typical chromatograms of samples(SCAN mode)

在SIM 模式下,乙硫醚的定量離子為m/z90,二甲二硫的定量離子為m/z94,79。根據(jù)1,2-二氯丙烷、異丁酸乙酯的標準質(zhì)譜圖可知,1,2-二氯丙烷的碎片主要為m/z41,63,76,97,112,異丁酸乙酯的碎片為m/z43,71,88,116,且兩者均不含m/z90,94,79等3種碎片,說明通過SIM 和保留時間的雙重篩選可以有效排除干擾。樣品中8種含硫惡臭物質(zhì)的測定結(jié)果見表5。

由表5可知:僅二硫化碳、甲乙硫醚、二甲二硫檢出,且檢出量較低,滿足GJB11B－2012《核潛艇艙室空氣組分容許濃度》的限值要求,說明此兩處密閉環(huán)境中對含硫惡臭物質(zhì)的控制情況較好。

表5 樣品分析結(jié)果Tab.5 Analytical results of samples

由于國家標準GB/T 14678－1993《空氣質(zhì)量硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測定 氣相色譜法》中只檢測了硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫等4種含硫惡臭物質(zhì),沒有檢測密閉環(huán)境中可能存在的其他含硫惡臭物質(zhì)如二硫化碳、甲乙硫醚等,并且使用液氧處理樣品存在操作復(fù)雜、危險等問題。本工作建立了蘇瑪罐采樣-氣相色譜-質(zhì)譜法同時測定密閉環(huán)境中甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、甲乙硫醚、噻吩、乙硫醚、二甲二硫等8種含硫惡臭物質(zhì)的分析方法。方法簡便快捷,操作安全方便,精密度、準確度高,檢出限低,能排除苯系物、醇類、鹵代烴類等其他VOCs組分的干擾,能更好滿足密閉環(huán)境中痕量含硫惡臭物質(zhì)的測定需求,可為密閉環(huán)境中空氣質(zhì)量的評價提供依據(jù)。