李愛嫦,墨淑敏,潘元海,邱長丹,祝利紅,董超波

(國標(biāo)(北京)檢驗認(rèn)證有限公司,北京 101407)

金屬鏑具有優(yōu)異的光、電、磁和核性質(zhì),在稀土合金、磁制冷和稀土超導(dǎo)材料等高新技術(shù)領(lǐng)域中發(fā)揮著越來越重要的獨(dú)特作用[1],其中金屬鏑中的雜質(zhì)對產(chǎn)品的性能有重要影響,因此準(zhǔn)確分析稀土金屬鏑中的雜質(zhì)元素具有重要意義。

國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18115.9－2006《稀土金屬及其氧化物中稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法》測定鏑中的稀土雜質(zhì),分為兩種方法,其一為電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES),元素La、Nd、Sm、Eu、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y的測定范圍為0.001%～0.100%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),元素Ce、Pr和Tb的測定范圍為0.0050%～0.100%,元素Gd的測定范圍為0.002%～0.100%;其二為電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS),元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y的測定范圍均為0.0001%～0.050%。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T12690系列方法主要是測定鏑中非稀土雜質(zhì)元素,其中GB/T12690.5－2017《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法第5部分:鈷、錳、鉛、鎳、銅、鋅、鋁、鉻、鎂、鎘、釩、鐵量的測定》是利用ICP-MS和ICPAES兩種方法對非稀土雜質(zhì)進(jìn)行測定,方法一為ICP-AES,涉及的元素Co、Mn、Pb、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Cd和V的測定范圍為0.0010%～0.10%,Mg的測定范圍為0.0002%～0.10%,Fe的測定范圍為0.0010%～0.50%;方法二為ICP-MS,元素Co、Mn、Pb、Ni、Cu、Cr、Mg、Cd、V的測定范圍為0.0001%～0.050%,元素Zn、Al的測定范圍為0.0003%～0.050%,國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T12690系列中其他經(jīng)典分析方法如測定鐵量采用分光光度法[2],測定鈉量和鎂量采用火焰原子吸收光譜法[3-4]等,均使用了較多化學(xué)試劑,且分析流程長。文獻(xiàn)報道中關(guān)于測定金屬鏑中雜質(zhì)常用的分析方法有ICPAES[5-8]和ICP-MS[9-10],也是對稀土雜質(zhì)和非稀土雜質(zhì)分別進(jìn)行了研究。

輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)靈敏度高、檢出限低、檢測范圍寬,可一次分析從常量元素到微量、痕量甚至超痕量的雜質(zhì)元素,是目前測定技術(shù)中較廣泛的全元素分析方法,在電子、冶金、稀土、航空航天材料中得到了廣泛應(yīng)用[11-14],已經(jīng)形成了國內(nèi)外的標(biāo)準(zhǔn)分析方法[15-18]。由于輝光放電離子源中樣品的原子化和離子化分別在靠近樣品表面的陰極暗區(qū)和靠近陽極的負(fù)輝區(qū)進(jìn)行,從而使基體效應(yīng)大為降低,因此即使在沒有標(biāo)準(zhǔn)樣品的情況下,也能給出較準(zhǔn)確的多元素半定量分析結(jié)果[19]。但目前未見采用GDMS對金屬鏑進(jìn)行分析研究的報道。本工作采用直流輝光放電質(zhì)譜法(DC-GDMS),利用儀器自帶“典型相對靈敏度因子(RSF)”校正結(jié)果,對金屬鏑中73種雜質(zhì)元素進(jìn)行半定量分析。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ELEMENT GD 型直流輝光放電質(zhì)譜儀;Agilent 7800型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;725-ES型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;石墨錐、石墨導(dǎo)流管,石墨陽極帽。

高純氬氣純度不小于99.9995%;高純氮?dú)饧兌炔恍∮?9.999%;鹽酸、硝酸、乙醇均為試劑純;試驗用水為去離子水(電阻率大于16 MΩ·cm);金屬鏑來自某材料公司。

1.2 儀器工作條件

輝光放電質(zhì)譜儀在樣品測試之前調(diào)諧過程中,設(shè)置放電電壓1200 V,離子源冷卻溫度為13℃;放電電流45 m A,放電氣體流量450 mL·min－1;調(diào)整Lenses(鏡頭)和High resolution lenses(高分辨鏡頭)參數(shù),使中分辨率達(dá)到4000,高分辨率達(dá)到10000。

1.3 試驗方法

將金屬鏑樣品處理成長寬均為25 mm、高為10 mm 的長方體,用乙醇清洗樣品表面上的油污,超純水清洗,5%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液腐蝕表面,再用水反復(fù)沖洗,經(jīng)高純氮?dú)獯蹈珊蠓湃胫绷鬏x光放電質(zhì)譜儀的樣品架中固定。依次將石墨錐、石墨導(dǎo)流管、石墨陽極帽、陶瓷帽安裝好,將樣品架推入離子源腔內(nèi),啟動“GD on”待真空度達(dá)到10－7Pa,調(diào)節(jié)儀器處于最優(yōu)條件,設(shè)置預(yù)濺射15 min 后采集數(shù)據(jù),根據(jù)DC-GDMS 半定量分析原理,儀器軟件自動得出待測雜質(zhì)元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 放電氣體流量和放電電流的選擇

輝光放電質(zhì)譜的儀器工作條件主要包括離子源參數(shù)和透鏡參數(shù),其中影響基體信號比較大的是放電氣體流量和放電電流。試驗考察了放電氣體流量和放電電流對基體信號強(qiáng)度的影響,如圖1所示。

圖1 放電氣體流量和放電電流對信號強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of discharge gas flow and discharge current on signal intensity

由圖1(a)可知:隨著放電氣體流量的增加,基體信號呈現(xiàn)上升趨勢,但是在放電氣體流量大于450 mL·min－1時,基體信號開始減弱。這是由于隨著放電氣體流量的增加,被電離產(chǎn)生的Ar＋數(shù)目明顯增多,在電場作用下樣品表面基體的原子化增加,因此基體信號增加;而當(dāng)放電氣體流量過大時,放電池中的真空度減小,樣品離子的再沉積不斷增加,導(dǎo)致基體信號減弱。因此,試驗選擇放電氣體流量為450 mL·min－1。

由圖1(b)可知:隨著放電電流增大,基體信號不斷增強(qiáng),但是放電電流太大會使樣品的濺射速率過大,容易使陽極帽上的沉積物快速增多,從而導(dǎo)致短路。當(dāng)放電電流較小時,基體信號較低,靈敏度低會導(dǎo)致檢出限降低。綜合考慮,試驗選擇放電電流為45 m A。

2.2 預(yù)濺射時間

由于金屬鏑樣品的表面在保存和前處理切割過程中不可避免會被玷污,為提高分析效率,應(yīng)對樣品進(jìn)行預(yù)濺射。試驗選擇具有代表性的易玷污元素23Na、28Si、56Fe、63Cu、66Zn,其含量隨預(yù)濺射時間的變化曲線見圖2。

由圖2可知,預(yù)濺射時間在15 min及以上時,各待測元素的含量趨于穩(wěn)定,不再隨預(yù)濺射時間的增加而出現(xiàn)明顯的下降趨勢。因此,在15 min時可結(jié)束對樣品的預(yù)濺射,以確保被測雜質(zhì)元素信號穩(wěn)定。

圖2 預(yù)濺射時間對易玷污元素的影響Fig.2 Effect of pre-sputtering time on easily contaminated elements

2.3 質(zhì)譜干擾

輝光放電質(zhì)譜中質(zhì)譜干擾主要由放電氣體(如氬氣)、殘留的空氣(氮?dú)?、氧氣?以及濺射出的基體樣品原子等相互碰撞、相互作用而形成的同量異位素干擾、多原子離子干擾和多電荷離子干擾產(chǎn)生,這些質(zhì)譜干擾是影響測定準(zhǔn)確度的主要因素。為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果,必須將影響準(zhǔn)確測定離子強(qiáng)度的干擾排除或者減小到最低程度。消除質(zhì)譜干擾的方法:一是選擇合適的質(zhì)量數(shù),二是選擇合適的分辨率。試驗發(fā)現(xiàn),在分析金屬鏑過程中,73種待測元素中十幾種元素均受基體和載氣等形成的多原子離子的干擾,如表1所示。

表1 多原子離子干擾及消除方法Tab.1 Polyatomic ion interferences and elimination methods

表1 (續(xù))

由表1可知:元素Se、W、Yb、Lu、Pt、Tl和Pb均可采用第一種方法選擇合適的同位素去除干擾后進(jìn)行測定。大部分待測元素峰和干擾峰分離所需的分辨率都小于4000,以Au 為例,單一質(zhì)量數(shù)元素197Au＋受到161Dy36Ar＋干擾,但是在分辨率為2731的條件下就能分開。而試驗所用輝光放電質(zhì)譜儀具有中、高分辨率兩種分析模式,中分辨的分辨率可以達(dá)到4000,高分辨的分辨率可達(dá)10000,在一定范圍內(nèi)的干擾可通過分辨率將待測元素峰和干擾峰完全分離,達(dá)到消除干擾的目的。

針對不同元素的干擾情況,可選擇不同的消除干擾的方法,將干擾降到最低。按照上述原則對分析73種雜質(zhì)元素時的質(zhì)量數(shù)和分辨率進(jìn)行選擇,結(jié)果如表2所示。

表2 待測元素的質(zhì)量數(shù)和分辨率Tab.2 Mass and resolution of the measured elements

2.4 樣品分析結(jié)果

由于國內(nèi)外沒有金屬鏑塊狀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),在實際應(yīng)用中GDMS對純金屬進(jìn)行分析時基本是采用儀器自帶的多種基體統(tǒng)計的“典型RSF”進(jìn)行校正。文獻(xiàn)報道用GDMS對金屬材料進(jìn)行半定量分析,準(zhǔn)確度良好[11-13,19]。試驗利用“典型RSF”校正金屬鏑樣品的測定結(jié)果,并統(tǒng)計11次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果如表3所示。

表3 金屬鏑半定量結(jié)果(n＝11)Tab.3 Semi-quantitative results of dysprosium metal(n＝11)

由表3可知:金屬鏑樣品中雜質(zhì)元素含量范圍分布比較廣,有含量較高元素如Ti、W,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2400,1686 mg·kg－1;微量元素如Al、Si、Fe、Ni,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為161,258,576,200 mg·kg－1;痕量元素如P,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.37 mg·kg－1;更低的超痕量元素如Li、V,質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.005 mg·kg－1。試驗在預(yù)濺射15 min后進(jìn)行數(shù)據(jù)采集,從精密度數(shù)據(jù)來看,RSD 均小于2.0%,精密度良好。

2.5 方法比對

由于金屬鏑目前缺少標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),為了驗證DCGDMS半定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度,依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 12690.5－2017 中的ICP-AES 和GB/T 18115.9－2006中的ICP-MS,試驗對金屬鏑中的標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的部分元素進(jìn)行分析,并與標(biāo)準(zhǔn)方法定量結(jié)果對比,結(jié)果見表4。

由表4可知,DC-GDMS半定量結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)方法定量結(jié)果基本一致。含量較高的元素Ti、Fe的兩種測試方法的相對誤差較大,但是測定值都在一個數(shù)量級范圍;對于半定量結(jié)果也是可以接受的。其他元素的DC-GDMS 半定量分析結(jié)果與定量結(jié)果的相對誤差的絕對值均在10%以內(nèi),證明DCGDMS半定量結(jié)果準(zhǔn)確度良好。

表4 DC-GDMS半定量結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)方法定量結(jié)果對比Tab.4 Comparison between semi-quantitative results of DC-GDMS and quantitative results of standard method

本工作采用DC-GDMS 對金屬鏑進(jìn)行半定量快速分析,利用“典型RSF”對結(jié)果進(jìn)行校正,能夠獲得較好的精密度(RSD＜2.0%)。半定量分析結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)方法定量結(jié)果對比發(fā)現(xiàn),低含量元素相對誤差的絕對值在10%以內(nèi);高含量元素相對誤差的絕對值小于12%,但都在一個數(shù)量級范圍。證明DC-GDMS 半定量方法比較適合分析雜質(zhì)含量比較低的樣品,如果有金屬鏑的適合DC-GDMS的塊狀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),就能夠得到更準(zhǔn)確的定量結(jié)果。