楊 彬，吳夢(mèng)琳，呂 冰，余少樂(lè)，賞瑩瑩，霍震霆，張其林

(1 同濟(jì)大學(xué)土木工程學(xué)院， 上海 200092； 2 上海建科工程咨詢有限公司， 上海 200032； 3 中國(guó)建筑第八工程局有限公司， 上海 200135)

0 引言

涂層織物類膜材在我們的生活中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，包括基礎(chǔ)設(shè)施和建筑[1]。由于涂層織物通常暴露于大氣環(huán)境中，直接受到太陽(yáng)輻射、雨水沖刷、溫度變化的影響，因此其物理和力學(xué)性能隨使用時(shí)間的增加而發(fā)生老化，這將直接影響膜結(jié)構(gòu)的耐久性、使用壽命及建筑效果。

為了深入研究膜材老化后的性能，為膜結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)及使用壽命預(yù)測(cè)提供參考，近年來(lái)已有不少國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者及工程技術(shù)人員，對(duì)建筑膜材的耐候性問(wèn)題開(kāi)展研究并取得了一定成果。Toyada等[2]采用室外暴露試驗(yàn)研究了PVC 膜材的耐候性能，結(jié)果表明，在老化開(kāi)始的三年內(nèi)，材料的殘余強(qiáng)度僅為初始強(qiáng)度的50%，在接下來(lái)的四年中幾乎不變。

盡管室外暴露和實(shí)際應(yīng)用老化這兩種老化試驗(yàn)與膜材實(shí)際的老化情況更加貼近，但試驗(yàn)周期太長(zhǎng)，具有不可重復(fù)性；而人工加速老化試驗(yàn)的方法具有時(shí)間短、易控制的優(yōu)勢(shì)，因此目前被廣泛使用。譚志樂(lè)[3]通過(guò)對(duì)EPTFE和PVC膜材進(jìn)行熱、濕、光作用下的人工加速老化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)熱或熱濕作用下，溫度越高,材料受到的破壞越嚴(yán)重，濕度的介入加速了材料的老化，但缺乏同自然老化試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比。

雖然目前人工加速老化的試驗(yàn)研究較多，但自然老化下針對(duì)不同老化環(huán)境、不同型號(hào)膜材的老化性能的研究，以及有關(guān)自然老化和人工加速老化試驗(yàn)之間相關(guān)性的研究并未取得顯著進(jìn)展。上海市地標(biāo)《膜結(jié)構(gòu)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)》(DG/TJ 08-2019-2019)[4](簡(jiǎn)稱膜結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn))對(duì)基材為聚酯纖維的涂層織物類膜材的耐候性檢測(cè)進(jìn)行了相關(guān)規(guī)定，但人工加速老化的時(shí)間較短并且未規(guī)定同自然老化試驗(yàn)對(duì)比的方法。

PVDF膜材是目前膜結(jié)構(gòu)中最為常見(jiàn)的膜材，本文將研究自然老化下6組不同型號(hào)、處于不同老化環(huán)境的PVDF涂層織物老化后的性能和人工加速老化試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，探究?jī)煞N老化形式的相關(guān)性，為制定更加可靠的試驗(yàn)方案提供參考。

1 試驗(yàn)概況

1.1 試驗(yàn)材料

本研究團(tuán)隊(duì)和呂冰[5]對(duì)取自國(guó)內(nèi)既有膜結(jié)構(gòu)建筑物或存放在不同地點(diǎn)的室內(nèi)倉(cāng)庫(kù)中的6組PVDF膜材進(jìn)行了力學(xué)性能試驗(yàn)。這些材料均已經(jīng)歷十多年自然老化。表1列出了試驗(yàn)材料的詳細(xì)信息，相應(yīng)未老化膜材的主要性能指標(biāo)見(jiàn)表2。陳昭榮等[6]對(duì)未老化膜材Ferrari 1202T在人工加速老化試驗(yàn)中力學(xué)性能的變化進(jìn)行了研究，具體數(shù)據(jù)將應(yīng)用于下文關(guān)于人工加速老化的分析當(dāng)中。

1.2 人工加速老化試驗(yàn)方法

本文在匯總已有數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)比自然老化和人工加速老化試驗(yàn)結(jié)果得到了PVDF膜材力學(xué)性能的初步衰減規(guī)律，驗(yàn)證了假定衰減公式的適用性。為了驗(yàn)證該規(guī)律在膜材自然老化之后是否繼續(xù)適用，以便做膜材力學(xué)性能的長(zhǎng)期預(yù)測(cè)，本文對(duì)第6組膜材又進(jìn)行了人工加速老化試驗(yàn)，老化試驗(yàn)裝置采用QUV紫外光加速老化試驗(yàn)機(jī)。

試驗(yàn)所用PVDF膜材詳細(xì)信息 表1

試驗(yàn)所用未老化PVDF膜材性能指標(biāo) 表2

參考膜結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置環(huán)境參數(shù)，輻照強(qiáng)度采用872W/m2，黑板溫度為63℃，相對(duì)濕度為50%，降雨周期為18min/102min(降雨時(shí)間/不降雨時(shí)間)。Ferrari 1002T2膜材的基材為聚酯纖維，因此老化試驗(yàn)中波長(zhǎng)在300～400nm范圍內(nèi)的總輻照強(qiáng)度不應(yīng)小于270MJ/m2，計(jì)算得到人工加速老化時(shí)間不得小于86h。對(duì)既有膜材分別進(jìn)行為期20,30,40,50,60d的人工加速老化試驗(yàn)。為了減少試驗(yàn)數(shù)據(jù)離散性的影響，每組試驗(yàn)包括10片試件，經(jīng)緯向各5片。測(cè)定不同老化時(shí)間后的抗拉強(qiáng)度，并以此數(shù)據(jù)擬合出膜材的衰減規(guī)律，進(jìn)一步探討自然老化和人工加速老化之間的關(guān)系。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 自然老化試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 單軸抗拉強(qiáng)度及斷裂延伸率

單軸抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率的試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別見(jiàn)表3和表4?！赌そY(jié)構(gòu)技術(shù)規(guī)程》(CECS 158∶2015)[7](簡(jiǎn)稱膜結(jié)構(gòu)規(guī)程)規(guī)定，PVDF膜材經(jīng)緯向單軸抗拉強(qiáng)度之差應(yīng)小于20%，除第1，2組膜材之外，其余組膜材均滿足要求。

由表3可得，6組試件相比于未老化膜材，膜材經(jīng)向單軸抗拉強(qiáng)度降低幅度為4.09%～22.05%，膜材緯向降低幅度為3.67%～39.82%。可以看出，6組試件經(jīng)緯向單軸抗拉強(qiáng)度的降低具有較好的一致性，與人工加速老化試驗(yàn)[6]結(jié)論相同。第3組降低幅度相對(duì)最小，主要是因?yàn)榈?組經(jīng)歷的老化時(shí)間最短。

單軸抗拉強(qiáng)度結(jié)果統(tǒng)計(jì) 表3

斷裂延伸率結(jié)果統(tǒng)計(jì) 表4

由表4可得，第1，2組膜材斷裂延伸率大幅下降，最高達(dá)到43.81%，說(shuō)明PVDF膜材經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的徐變作用以及老化環(huán)境的影響，產(chǎn)生了松弛硬化。但是不同組別之間的差異還與基布制造、涂層厚度及涂層結(jié)合處理等方面有關(guān)。

2.1.2 撕裂強(qiáng)度

PVDF膜材老化后撕裂強(qiáng)度試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。由表5可知，6組試件相對(duì)未老化試件，經(jīng)向撕裂強(qiáng)度降低幅度為23.01%～45.56%，緯向撕裂強(qiáng)度降低幅度為23.33%～43.95%。與單軸抗拉強(qiáng)度相比，除第2組緯向試件外，其他組撕裂強(qiáng)度的下降均較為顯著，即撕裂強(qiáng)度對(duì)老化更為敏感。

根據(jù)膜結(jié)構(gòu)規(guī)程，膜材撕裂強(qiáng)度不宜小于極限抗拉強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)值乘以1cm的7%，參考文獻(xiàn)[8-9]得到未老化膜材撕裂強(qiáng)度均值及單軸抗拉強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)值數(shù)據(jù)，計(jì)算得到該比值列于表5，發(fā)現(xiàn)老化后PVDF膜材的力學(xué)性能均符合膜結(jié)構(gòu)規(guī)程的規(guī)定。

2.1.3 楊氏模量

試件楊氏模量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表6和表7，PVDF膜材在自然老化后單軸和雙軸楊氏模量均有所下降。經(jīng)向單軸楊氏模量降低幅度為11.30%～26.58%，緯向降低幅度為16.93%～29.88%；除第3組外，經(jīng)向降低幅度低于緯向，即緯向?qū)匣舾?，?jīng)緯向?qū)匣憩F(xiàn)出較好的一致性，與人工加速老化試驗(yàn)[6]結(jié)論一致。老化時(shí)間最少的第3組試件的雙軸楊氏模量的降低幅度明顯低于其他各組。

撕裂強(qiáng)度結(jié)果統(tǒng)計(jì) 表5

單軸楊氏模量結(jié)果統(tǒng)計(jì) 表6

雙軸楊氏模量結(jié)果統(tǒng)計(jì) 表7

對(duì)比表6和表7，5組試件的單軸楊氏模量的降低幅度為11.30%～29.88%，雙軸楊氏模量的降低幅度略低，為2.67%～30.14%，這表明膜材在環(huán)境作用下，加上長(zhǎng)期承受的實(shí)際載荷會(huì)導(dǎo)致紗線疲勞效應(yīng)，影響PVDF膜材硬化效果，膜材剛度出現(xiàn)退化，膜面結(jié)構(gòu)更松弛。

2.2 人工加速老化試驗(yàn)結(jié)果

第6組自然老化膜材經(jīng)過(guò)人工加速老化試驗(yàn)得到的試驗(yàn)結(jié)果列于表8。由表8可得，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，老化率持續(xù)增加，加速老化60d后，膜材經(jīng)向和緯向老化率分別為25.06%，31.00%，并且始終保持著緯向下降幅度大于經(jīng)向下降幅度的趨勢(shì)。

第6組自然老化膜材經(jīng)過(guò)人工加速老化試驗(yàn)后的單軸抗拉強(qiáng)度結(jié)果統(tǒng)計(jì) 表8

2.3 環(huán)境因素分析

對(duì)比同型號(hào)膜材的第1，2組試件來(lái)分析環(huán)境因素對(duì)膜材老化性能的影響，老化時(shí)間分別為15年和16年。Toyada[2]等的試驗(yàn)結(jié)果表明，膜材的殘余強(qiáng)度在三年后幾乎保持不變，因此忽略老化時(shí)間的差異。根據(jù)中國(guó)氣象局得到兩地氣候數(shù)據(jù)，鄭州和杭州年均氣溫分別為15.20，17.95℃，相對(duì)濕度分別為59.26%,71.99%，年降水量分別為650.73,1 424.30mm,即第2組試件所處環(huán)境更濕熱。

對(duì)比各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)，第2組試件老化率均大于第1組。兩地總輻照能相差不大，可認(rèn)為力學(xué)性能的差異主要由溫度和濕度引起。膜結(jié)構(gòu)材料由涂層和基布共同構(gòu)成，膜材力學(xué)性能的主要貢獻(xiàn)者為基布，涂層起到保護(hù)基布的作用。由于掃描電鏡試驗(yàn)結(jié)果[10]顯示此時(shí)涂層已退化，基材暴露，則紫外線將直接影響基材，導(dǎo)致紗線性能下降，溫度升高加速膜材的熱氧老化，濕度的介入降低涂層和基材之間的黏合力。根據(jù)表3對(duì)比相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差，第2組膜材經(jīng)向、緯向較第1組分別增大了71.16%，36.46%，即高溫潮濕環(huán)境使PVDF膜材的單軸抗拉強(qiáng)度表現(xiàn)出更大的離散性。

綜上，杭州濕熱的氣候?yàn)镻VDF膜材的耐候性帶來(lái)了更大的考驗(yàn)。在人工加速老化試驗(yàn)過(guò)程中可以通過(guò)調(diào)控氙氣燈箱里面的溫濕度來(lái)考慮其人工加速老化的效應(yīng)，而非僅僅考慮輻照度，從而模擬更加真實(shí)的老化環(huán)境并加速PVDF膜材老化試驗(yàn)進(jìn)程。

2.4 自然老化和人工加速老化結(jié)果對(duì)比研究

2.4.1 試驗(yàn)結(jié)果比較

表9列出了未老化Ferrari 1202T膜材經(jīng)過(guò)人工加速老化688h后各項(xiàng)力學(xué)性能的下降幅度，以及本文第1，2組Ferrari 1202T膜材的相應(yīng)力學(xué)性能。對(duì)比主要力學(xué)性能指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)自然老化與人工加速老化對(duì)膜材力學(xué)性能的影響均比較明顯。

Ferrari 1202T膜材人工加速老化與自然老化試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比 表9

人工加速老化試驗(yàn)結(jié)果中，膜材緯向各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)的降低幅度均大于經(jīng)向，即緯向?qū)匣哂懈鼜?qiáng)的敏感性。自然老化結(jié)果除了第1組斷裂延伸率和撕裂強(qiáng)度不滿足此規(guī)律外，其余組均滿足此規(guī)律。

對(duì)于撕裂強(qiáng)度，人工加速老化試驗(yàn)結(jié)果顯示撕裂強(qiáng)度降低幅度大于單軸抗拉強(qiáng)度。自然老化試驗(yàn)中除了第2組膜材緯向試驗(yàn)結(jié)果外，其余組膜材的撕裂強(qiáng)度降低幅度均大于單軸抗拉強(qiáng)度，與人工加速老化結(jié)果一致。

相比單軸抗拉強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，人工加速老化試驗(yàn)結(jié)果顯示單軸楊氏模量受老化作用影響較小。而自然老化結(jié)果顯示，單軸楊氏模量降低幅度也很大，這主要是老化時(shí)間以及環(huán)境中各項(xiàng)指標(biāo)的差異造成的。

2.4.2 相關(guān)性研究

Toyada等[2]的試驗(yàn)表明材料在不承受荷載的狀態(tài)下經(jīng)歷自然暴露或人工加速老化之后，單軸抗拉強(qiáng)度保持率和時(shí)間的關(guān)系接近指數(shù)函數(shù)。為研究PVDF膜材在自然老化和人工加速老化后力學(xué)性能退化規(guī)律的相關(guān)性，建立合適的擬合公式。本節(jié)基于人工加速老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用兩種方法進(jìn)行擬合分析，得到相應(yīng)的擬合公式。

將未老化Ferrari 1202T膜材進(jìn)行人工加速老化后的各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)保持率和老化時(shí)間的關(guān)系按指數(shù)衰減函數(shù)分別進(jìn)行擬合，得到相應(yīng)的擬合公式，稱作第1種擬合，見(jiàn)圖1。各擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)均大于0.9，各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)保持率和老化時(shí)間顯示出很好的相關(guān)性。

圖1 第1種擬合公式下人工加速老化后的膜材各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)保持率與老化時(shí)間的關(guān)系曲線

為了進(jìn)一步開(kāi)展相關(guān)性研究，本文在此定義等效時(shí)間為獲得相同性能指標(biāo)保持率所需要的人工加速老化試驗(yàn)時(shí)間。使用已獲得的第1種擬合公式計(jì)算各組自然老化膜材的等效時(shí)間，以此研究?jī)煞N老化過(guò)程的相關(guān)性，第1種擬合公式下膜材自然老化的各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)的等效時(shí)間見(jiàn)表10。

第1種擬合公式下膜材自然老化的各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)的等效時(shí)間/h 表10

由表10可知，單軸抗拉強(qiáng)度沒(méi)有明顯的規(guī)律性，膜材經(jīng)、緯向等效時(shí)間均相差較大，表明膜材經(jīng)、緯向的擬合結(jié)果存在較大差異。對(duì)于撕裂強(qiáng)度，第1，2，3，6組膜材經(jīng)、緯向等效時(shí)間相差在15%以內(nèi)，第4組膜材緯向等效時(shí)間只達(dá)到經(jīng)向的50%。除第3組膜材的單軸楊氏模量外，其余組膜材經(jīng)、緯向的單軸楊氏模量等效時(shí)間差值均在21%范圍內(nèi)。對(duì)自然老化時(shí)間相同的第1,4,5,6組膜材，等效時(shí)間也不盡相同?？傮w而言，第1種擬合公式未見(jiàn)明顯規(guī)律，說(shuō)明第1種擬合公式不適于直接模擬自然老化下PVDF膜材的老化規(guī)律。

基于2.2節(jié)在第6組試件上繼續(xù)進(jìn)行人工加速老化試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)，采用指數(shù)衰減函數(shù)進(jìn)行擬合，得到擬合公式，稱作第2種擬合。計(jì)算出膜材單軸抗拉強(qiáng)度保持率為100%對(duì)應(yīng)的等效時(shí)間，以確定擬合公式的常數(shù)項(xiàng)，從而計(jì)算出在該擬合關(guān)系下6組PVDF膜材的等效時(shí)間并繪制回歸曲線如圖2所示，其余各組數(shù)據(jù)見(jiàn)表11。

圖2 第2種擬合公式下膜材單軸抗拉強(qiáng)度的等效時(shí)間曲線

第2種擬合公式下膜材自然老化的單軸抗拉強(qiáng)度的等效時(shí)間 表11

由表11可知，在第2種擬合公式下，各組仍然不能得到較為理想的效果，于是結(jié)合第1種擬合公式進(jìn)行對(duì)比研究。根據(jù)擬合結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)兩種擬合公式的系數(shù)不同，可以認(rèn)為該系數(shù)分別代表了PVDF膜材老化前期和后期的性能變化規(guī)律。

圖3對(duì)比了第1種、第2種擬合公式對(duì)應(yīng)的曲線，發(fā)現(xiàn)相同等效時(shí)間下，第2種擬合公式的單軸抗拉強(qiáng)度保持率整體較低，并且老化速率較緩。這說(shuō)明第1種擬合公式對(duì)PVDF膜材老化后期的性能模擬效果不好，認(rèn)為PVDF膜材性能的長(zhǎng)期老化呈現(xiàn)出兩階段下降的現(xiàn)象，即隨著老化時(shí)間的增加老化速率會(huì)降低。

圖3 第1種、第2種擬合公式下單軸抗拉強(qiáng)度擬合效果比較

2.5 互易定律驗(yàn)證

互易定律可以用于研究人工加速老化和自然老化下膜材各項(xiàng)力學(xué)性能變化的相關(guān)性[11]?；ヒ锥墒侵杆械墓饣瘜W(xué)反應(yīng)機(jī)理只與材料所吸收的總能量，即累積紫外線輻照能有關(guān)，而與紫外線輻照強(qiáng)度和輻照時(shí)間無(wú)關(guān)。根據(jù)各地的紫外線輻照量、人工加速老化試驗(yàn)輻照量以及不同自然老化時(shí)間計(jì)算出各組PVDF膜材受到的總輻照能，并計(jì)算各組相應(yīng)總輻照能的人工加速老化時(shí)間，以及與一年自然老化試驗(yàn)相對(duì)應(yīng)的人工加速老化試驗(yàn)時(shí)間，互易定律下自然老化與人工加速老化試驗(yàn)時(shí)間的換算見(jiàn)表12，為了與2.4.2節(jié)結(jié)果進(jìn)行比較，將表10和表11中膜材經(jīng)緯向單軸抗拉強(qiáng)度的等效時(shí)間較大值列于表12最右側(cè)兩列。

互易定律下自然老化與人工加速老化試驗(yàn)時(shí)間的換算關(guān)系 表12

由表12可知，各組各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)相應(yīng)的等效時(shí)間變化規(guī)律不存在一致性，存在很大離散性。與2.4.2節(jié)兩種擬合結(jié)果相比，第1，2，4，6組由互易定律得到的等效時(shí)間在1 465～1 526h范圍內(nèi)波動(dòng)，大于第1種擬合結(jié)果(588～1 376h)，小于第2種擬合結(jié)果(1 546～3 801h)。因此，基于互易定律，僅憑紫外線輻照量一個(gè)因素對(duì)人工加速老化與自然老化時(shí)間與紫外線輻照量進(jìn)行轉(zhuǎn)換，波動(dòng)性較大。其原因可能是氣溫、濕度等其他環(huán)境因素及應(yīng)力作用也對(duì)PVDF膜材老化存在影響，表面涂層在應(yīng)力作用下更容易破壞，需要進(jìn)行進(jìn)一步的相關(guān)研究，提高轉(zhuǎn)換的準(zhǔn)確性。

基于互易定律及2.4.2節(jié)得到的PVDF膜材壽命預(yù)測(cè)結(jié)果，將更為不利的第1種擬合結(jié)果得到的PVDF膜材壽命換算成輻射能量總和，結(jié)合各組所處不同環(huán)境的紫外線輻照能，進(jìn)一步得到PVDF膜材在自然老化環(huán)境下達(dá)到失效需要的時(shí)間，即PVDF膜材自然老化的壽命。第1，2，3，4，6組的壽命分別為18年、20年、17年、19年和19年。

3 結(jié)論

(1)楊氏模量的降低主要是由于環(huán)境和荷載因素共同造成的。雙軸楊氏模量的降低幅度總體略低于單軸楊氏模量的降低幅度。

(2)對(duì)比第1，2組試件結(jié)果，溫度、濕度共同作用會(huì)加速PVDF膜材老化，使材料性能退化更嚴(yán)重。

(3)PVDF膜材老化性能的下降趨勢(shì)呈現(xiàn)兩階段的特征。

(4)以人工加速老化時(shí)間為表征指標(biāo)，第1種擬合下PVDF膜材的壽命為1 860h，第2種擬合為5 850h。結(jié)合互易定律換算成自然老化壽命，第1，2，3，4，6組的使用壽命分別為18年、20年、17年、19年和19年。

(5)基于互易定律得到的等效時(shí)間介于兩種擬合結(jié)果之間。由于互易定律只考慮紫外線的影響，不能很好地反映自然老化與人工加速老化之間的相關(guān)性，可以在本文的基礎(chǔ)上針對(duì)不同環(huán)境設(shè)計(jì)人工加速老化試驗(yàn)，引入不同的影響因子，建立更加準(zhǔn)確的擬合公式，為PVDF膜材的壽命預(yù)測(cè)提供重要參考。